Открытие азота, серы и галогенов в органическом веществе

КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ

Качественный элементный анализ позволяет определить, из атомов каких элементов построены молекулы органического вещества. Количественный элементный анализ устанавливает элементный состав соединения и простейшую формулу соединения.

При выполнении элементного анализа органическое вещество «минерализуют» – разлагают таким образом, чтобы углерод превратился в СО₂, водород – в Н₂О, галогены – в Hal^–,  азот – в N₂, NO₃^– или ионы CN^– , сера – в ионы S^2–  и т.п. Дальнейшее определение проводят обычными методами аналитической химии.

Отношение органического вещества к нагреванию

Материалы: нелетучие или малолетучие органические вещества (сахар, глицерин, бензойная кислота, винная кислота, лимонная кислота, натриевые или кальциевые соли органических кислот и т.п.).

Методика проведения: небольшое количество (~ 0,2 г) вещества помещают в небольшой фарфоровый тигель, который нагревают с веществом на любом нагревателе в вытяжном шкафу – сначала осторожно, затем сильнее и наблюдают: плавится ли вещество, улетучивается ли, горючи ли его пары, бесцветное или коптящее пламя, образуются ли при горении пары воды (конденсирующиеся на поднесенной к пламени холодной пробирке). Если вещество не улетучивается полностью, усиливают нагревание остатка до его потемнения (обугливания) и прокаливают его до последующего побеления. Дают содержимому охладиться, добавляют к остатку от прокаливания несколько капель воды, перемешивают и помещают каплю жидкости на индикаторную бумагу. Если остаток не растворился в воде, то испытывают растворимость его в соляной кислоте, добавляя несколько капель кислоты при помешивании.

Органические соединения, не содержащие металлов, при нагревании обычно улетучиваются или разлагаются (обугливаются), но затем при прокаливании сгорают полностью. В этом опыте обнаруживается, способно ли вещество кипеть при атмосферном давлении или плавиться без разложения. Сильно коптящее пламя горячих паров вещества указывает на высокое процентное содержание углерода, т.е. заставляет предполагать наличие кратных связей, бензольных колец или длинных углеродных цепей. Образование паров воды обнаруживает наличие водорода в молекуле вещества.

При сильном прокаливании солеобразных органических соединений, содержащих металлы (соли кислот, феноляты и т.п.), образуются нелетучие карбонаты щелочных металлов (K, Na) либо оксиды щелочноземельных металлов (Са, Ва, а также Mg). Все эти продукты прокаливания с водой дают щелочную реакцию и полностью растворимы в соляной кислоте; наличие нерастворимого в ней остатка указывает на присутствие в испытуемом веществе тяжелых металлов.

Открытие углерода и водорода в органическом веществе

Материалы: малолетучее органическое вещество (сахар, нафталин, глицерин и т.п.), оксид меди (в порошке); известковая или баритовая вода (насыщенный прозрачный раствор Са(ОН)₂ или Ва(ОН)₂).

Методика проведения:0,2-0,3 г испытуемого жидкого или твердого вещества смешивают с 1-2 г порошка оксида меди. Смесь пересыпают в сухую пробирку с пробкой и газоотводной трубкой. Пробирку укрепляют в лапке штатива почти горизонтально и конец газоотводной трубки вводят в другую пробирку, содержащую 2-3 см³ известковой (Ca(OH)₂) или баритовой (Ba(OH)₂) воды, так, чтобы трубка почти касалась поверхности жидкости. Смесь нагревают.

Образование воды обнаруживается по появлению капель на холодных стенках пробирки и трубки, а образование углекислого газа – по появлению осадка нерастворимого углекислого кальция (или бария).

При прокаливании с оксидом меди содержащийся в веществе углерод превращается в СО₂, а водород – в Н₂О. Оксид меди, окисляя органическое вещество, сам восстанавливается до металлической меди.

Этот метод используется как при качественном, так и при количественном элементном анализе органических соединений.

Используемое вещество предварительно высушивают для удаления гигроскопической и кристаллизационной воды.

Открытие азота, серы и галогенов в органическом веществе

Для обнаружения присутствия азота, серы или галогенов обычно необходимо полностью разрушить органическое вещество прокаливанием со щелочью, например, с натронной известью (смесь едкого натра NaOH с Ca(OH)₂). При этом сера и галогены переходят в неорганические соли – сульфиды и галогениды, а большая часть азота выделяется в виде аммиака. Все эти образовавшиеся вещества могут быть обнаружены обычными ионными реакциями. Галогены часто удается отщепить и перевести в соли галогенводородных кислот также действием металлического натрия на спиртовый раствор испытуемого вещества (способ Степанова). Для одновременного открытия азота, серы, хлора, брома и йода в органических соединениях применяют разработанный Лассенем метод прокаливания вещества с металлическим натрием. При этом сера и галогены связываются так же, как и при их прокаливании со щелочью, азот же образует с углеродом и натрием цианистую соль:

С_nH_mNSHal ­¾® NaCN + Na₂S + NaHal

Если в органическом соединении содержится галоген, то образуется легко открываемая обычными методами соответствующая натриевая соль.

При содержании в органическом соединении азота образуются цианиды, легко обнаруживаемые по образованию комплексного цианида – берлинской
лазури.

Если в органическом соединении содержатся совместно азот и сера, то они легко идентифицируются по появлению красной окраски при добавлении солей железа (III) к раствору продуктов прокаливания исходного соединения – качественная реакция на образование роданид-иона CNS^– :

6NaCNS + FeCl₃ ¾¾® Na₃[Fe(CNS)₆] + 3NaCl

Открытие серы основано на переводе полученного сульфида натрия в нерастворимый в щелочах сернистый свинец черного цвета:

Pb(NO₃)₂ + 4NaOH ¾® 2NaNO₃ + 2H₂O + Na₂[Pb(OH)₄]

Na₂S + Na₂[Pb(OH)₄] ¾® PbS¯ + 2NaOH + 2H₂O

(Первая из этих двух реакций необходима для перевода нитрата свинца в устойчивую в щелочной среде форму)

Если при пробе на галогены (после прокаливания с натрием) не удалены кипячением с азотной кислотой присутствующие в растворе H₂S и HCN, то добавление азотнокислого серебра может дать черный осадок Ag₂S или белый осадок AgCN; последний по характеру и цвету аналогичен хлориду серебра, но не темнеет на свету за несколько минут, как AgCl.

Перманганат калия в кислой среде окисляет ионы галогенов до свободных галогенов:

2MnO₄^– + 10 Hal^– + 16H⁺ ¾® 2Mn²⁺ + 5Hal₂ + 8H₂O

Бром и йод, легко растворяясь в органических растворителях, окрашивают их в характерный цвет.

Осторожно! Некоторые органические вещества (CH₃NO₂, CHCl₃, CCl₄, соли диазония, ди- и тринитросоединения) при прокаливании с металлическим натрием иногда реагируют бурно, со взрывом.

МЕТОДИКИ ЭПЕРИМЕНТА

Материалы:органическое соединение, содержащее указанные элементы (например, анилин, его хлоргидрат, тиомочевина, сульфаниловая кислота, мочевина, йодоформ); натрий металлический; азотнокислый свинец (10%-ный водный раствор); нитропруссид натрия (свежеприготовленный 0,5%-ный водный раствор); сернокислое железо (II); хлороформ или бензол.

ВНИМАНИЕ! Операцию с натрием необходимо проводить только в защитных очках!

Несколько кристаллов или капель исследуемого вещества помещают в узкую пробирку, держа ее наклонно, и кладут туда же (немного выше) кусочек очищенного от оксидной корки и высушенного фильтровальной бумагой металлического натрия размером 0,1-0,2 см³.

Держа пробирку почти горизонтально в зажиме, нагревают натрий до его расплавления. Затем поворачивают пробирку вертикально, чтобы капля горячего натрия упала на вещество (осторожно, ВСПЫШКА!), после чего нагревают смесь до красного каления. Раскаленную пробирку быстро опускают в фарфоровую ступку с 5-6 см³ дистиллированной воды так, чтобы пробирка растрескалась.

Черные кусочки получившегося плава хорошо измельчают пестиком, переливают содержимое ступки в пробирку, нагревают до кипения; отфильтровывают полученную щелочную жидкость через небольшой бумажный фильтр и используют ее для проб на серу, азот и галогены. Жидкость должна быть бесцветной; желтая или коричневая ее окраска указывает на неполноту разрушения исходного вещества. В этом случае опыт надо повторить с новой порцией того же вещества.

Проба на серу

Методика проведения:  К 1см³ раствора азотнокислого свинца приливают раствор гидроксида натрия по каплям до растворения первоначально образующегося его гидроксида и затем добавляют несколько капель отфильтрованной щелочной жидкости (см. выше).

Появление темно-коричневой окраски или образование черного осадка сульфида свинца, ускоряющееся при нагревании, указывает на то, что исследуемое вещество содержало серу.

Проба на азот

Методика проведения:отлив половину полученной фильтрованием щелочной жидкости, добавляют к ней маленький кристаллик железного купороса, кипятят смесь в течение 1-2 минут, охлаждают, дают постоять 3-5 минут и подкисляют разбавленной соляной кислотой. Образование синего осадка берлинской лазури указывает на то, что исходное вещество содержало азот. Если азота мало, то раствор после подкисления окрашивается в зеленый цвет, а синий осадок выделяется лишь спустя некоторое время.

Проба на галогены

Методика проведения:вторую половину щелочной жидкости подкисляют концентрированной азотной кислотой. В случае наличия серы или азота необходимо кипятить этот кислый раствор в течение нескольких минут в вытяжном шкафу для удаления сероводорода и синильной кислоты, которые мешают последующей реакции. К части остывшей прозрачной кислой жидкости добавляют несколько капель раствора азотнокислого серебра.

Образование тяжелого хлопьевидного осадка указывает на присутствие галогена.

Хлористое серебро – белое (затем темнеющее на свету), бромистое – желтоватое, а йодистое – желтое.

Если желательно уточнить, присутствует ли бром или йод, то к оставшейся части кислого раствора добавляют 1 см³ хлороформа или бензола и затем при встряхивании 2-3 капли 1%-ного раствора марганцевокислого калия. Дав смеси отстояться, отмечают окраску органического слоя; фиолетовая окраска указывает на присутствие йода, оранжевая или желтая – на присутствие брома.

Однако избыток перманганата может обусловить фиолетовую окраску водного слоя, что не следует принимать за положительную реакцию на присутствие йода.