Восстановление окислов железа и других элементов

Восстановление – процесс “отнятия” кислорода от оксида (окисла того или иного элемента) и передачи кислорода другому оксиду, элементу или химическому соединению. Результатом химической реакции (процесса) восстановления является получение чистого (не окисленного) химического элемента или оксида этого же элемента, но с меньшим количеством кислорода, то есть менее окисленного.

В результате химической реакции, например,

МеО + В = Ме + ВО,

где В – восстановитель, “отнимающий” кислород от оксида металла [МеО] и окисляющийся при этом до [ВО]; ВО – оксид восстановителя; Ме – восстановленный металл.

По теории советского ученого металлурга и металловеда А.А. Байкова восстановление оксидов железа протекает ступенчато – от высших к низшим:

до 570 ºС: Fe₂O₃® Fe₃O₄® FeO® Fe;

выше 570 ºС: Fe₂O₃® Fe₃O₄ ® Fe.

В реальных металлургических процессах, кроме оксидов, образуются еще и твердые растворы внедрения, типа Fe₃O4 в FeO (вюстит) и Fe₂O₃ в Fe₃O₄.

Восстановление твердым углеродом кокса называют прямым (непосредственный, физический контакт твердых веществ), а восстановление газами – косвенным (газ проходит через поры в материале, омывает куски шихты).

Две стадии прямого восстановления:

- сначала косвенное восстановление газом: МеО + СО = Ме + СО₂­

- затем, реакция взаимодействия [СО₂] с углеродом кокса: СО₂ + С = 2СО

Итоговая (суммарная) одностадийная реакция: МеО + С = Ме + СО, то есть прямое восстановление углеродом кокса.

С развитием реакций прямого восстановления, количество углерода, достигающего зоны фурм постепенно уменьшается и температура в рабочем пространстве доменной печи снижается, так как эти реакции являются эндотермическими. Для компенсации потерь тепла и за счет прямого расхода кокса прибегают к повышению температуры дутья.

Но основным технологическим способом, экономящим кокс в процессе прямого восстановления окислов железа, является принятие мер по развитию процесса косвенного восстановления (вдувание в печь интенсификаторов и заменителей кокса, улучшение подготовки шихты и условий равномерности распределения газовых потоков).

К моменту завершения процесса восстановления оксидов железа, железосодержащие компоненты шихты еще находятся в твердом состоянии, но в материале образуются трещины и поры, характерные для агрегатного состоянии “губчатого железа”. В “губке” зерна нерасплавленного железа тесно перемешаны с частицами пустой породы шихты, содержащей [C; Mn; Si; S; P] и еще не претерпевшей химических и физических превращений. Так как температура плавления чистого железа составляет 1539 ºС, то оно в твердом виде опускается со всей шихтой в зону более высоких температур и продолжает восстанавливаться. Степень восстановления железа в доменном процессе достигает h=(0,99…0,998), то есть лишь (0,2…1)% железа переходит в шлак.

Восстановление кремния. Выплавка кремнистых чугунов

Кремний в виде кремнезема [SiO₂] или силикатов (соединений кремнезема с другими окислами) содержится в составе железорудных компонентов шихты, золе кокса, флюсах. Кремний восстанавливается прямым путем по эндотермической химической реакции:

SiO₂ + 2C = Si + 2CO – 635кДж.

В чистом виде такая реакция протекает при температурах близких к 1500 ºС. Однако, на практике вначале образуется силицид железа [FeSi], который участвует в реакции восстановления кремния, но при (1050…1150) ºС, то есть в твердофазном состоянии.

В передельных чугунах, используемых для производства стали, содержание кремния находится в предела (0,3…0,8)%, то есть в ходе доменного процесса кремний должен быть только частично восстановлен, растворен в жидком чугуне, а избыток кремния в виде окислов должен быть растворен в шлаке.

При выплавке кремнистых чугунов необходимо значительно увеличить степень восстановления кремния (до 18% в ферросилиции – специальной марке чугуна), что возможно осуществить при повышении расхода кокса из расчета (5…15)% на каждый процент кремния в чугуне. Поэтому в доменных печах нецелесообразно выплавлять ферросилиций, содержащий более 18% Si, а также выплавлять литейные чугуны, содержащие (1,75…3,75)%.

Восстановление марганца. Выплавка марганцовистых чугунов

Марганец в виде силикатов марганца [MnO·SiO₂] содержится в железорудных компонентах доменной шихты (и в том числе в марганцевой руде, используемой в производстве высокомарганцевого чугуна или специального чугуна – доменного ферромарганца). В железных и марганцевых рудах имеются окислы марганца [MnO₂; Mn₂O₃; Mn₃O₄]. Высшие окислы марганца, довольно легко, восстанавливаются доменными газами до [MnO] в районе колошника печи при умеренных температурах. Эти реакции – экзотермические и только реакция прямого восстановления марганца до металлического марганца: MnO + C = Mn + CO­ является эндотермической.

В доменной печи возможно образование карбида марганца по реакции: 3MnO + 4C = Mn₃C + 3CO­. В присутствии железа процесс восстановления марганца протекает в интервале температур (1100…1300) ºС. Большая часть марганца в виде [MnO·SiO₂] переходит в шлак, не растворяясь в чугуне. Однако известь в шлаке, а шлак всегда основной, частично разрушает силикат марганца: MnO·SiO₂ + CaO + C = Mn + CaO·SiO₂ + CO­ (с поглощением тепла). Катализаторами процесса восстановления [MnO] до [Mn] служат углерод и железо.

Итак, [MnO] восстанавливается только при высокой температуре и основная часть марганца – (35…45)% остается в шлаке. При производстве доменного ферромарганца добиваются степени восстановления марганца – 90%.

Для максимального извлечения марганца из шихтовых материалов, непосредственно в доменной печи, необходимо увеличить расход кокса, температуру дутья до 1200 0С, обогащать дутье кислородом, повышать основность шлака, то есть вести расточительный технологический процесс доменной плавки. Так же, как и ферросилиций, ферромарганец выплавляется в электропечах. Содержание марганца в передельном чугуне – (0,5…1,5)%, а в литейном – (0,25…1,75)%.