Термодинамика гальванического элемента

Любой самопроизвольный процесс, протекающий при постоянном давлении и температуре, сопровождается уменьшением энергии Гиббса, которое равно максимально полезной работе, электрической работе.

                   (2.3)

По уравнению Гиббса-Гельмгольца

                                   (2.4)

Величины Z и F ≠ f (Т), тогда

                              (2.5)

где  – есть температурный коэффициент Е гальванического элемента, который показывает, как изменяется ЭДС при изменении температуры.

Из уравнения (2.54) можно вычислить тепловой эффект реакции.

                           (2.6)

Изменение энтропии в ходе процесса:

                            (2.7)

Измерение ЭДС гальванического элемента можно проводить компенсационным методом при любой температуре. С увеличением температуры ЭДС увеличивается нелинейно.

              (2.8)

Электрическая работа больше теплового эффекта реакции.

Может быть , тогда электрическая работа меньше

Значения  даются в справочниках, но можно определить и экспериментально.

Вывод уравнения Нернста для расчета ЭДС

Гальванического элемента

Изменение энергии Гиббса в ходе химического процесса:

 (чаще всего концентрация в С - шкале).

Для газовых электродов:

Тогда

Изменение энергии Гиббса в ходе электрохимической реакции

                     (2.9)

Это постоянная величина при заданных давлении и температуре, она называется стандартная ЭДС гальванического элемента – Е₀ и определяется только природой реакции.

                                       (2.10)

Исходя из изотермы химической реакции, можно записать выражение для Е₀:

                        (2.11)

Исходя из этого, можно записать уравнение Нернста для определения ЭДС гальванического элемента:

                     (2.12)

R, T, F не зависят от природы реакции, вводится сonst:

                                   (2.13)

При Т=298 К (25⁰С)

При 293 К =0,058

Выражение для расчета ЭДС примет вид:

                                       (2.14)

Для гальванического элемента Даниэля-Якоби:

Zn – 2e = Zn²⁺ (Окисление)

Cu²⁺ + 2e = Cu⁰ (восстановление)

Zn + Cu²⁺ = Cu⁰ + Zn²⁺

Классификация электродов

Электрод - это часть гальванического элемента, сочетание проводника 1 рода (металла) и проводника 2 рода(электролита). Электроды классифицируются по виду компонентов, участвующих в электродной реакции.

Электроды первого рода

В электродной реакции участвуют металлы и их катионы или металлоиды и их анионы. Электроды 1 рода состоят из металлов, погруженных в раствор их растворимой соли или металлоидов в растворе, содержащих их анионы.

Например:

Ag | AgNO₃; Cd | CdSO_4.

Сd²⁺ +2e =Cd

Или в общем виде:

У этих электродов в реакции участвуют катионы и потенциал этих электродов зависит от активности катионов. Такие электроды называют электродами обратимыми по катиону.

Другой пример электродов первого рода:

Se/Se^2-         Se + 2e = Se^2-

В электродной реакции участвуют анионы и потенциал электрода зависит от активности аниона - это электроды, обратимые относительно аниона.

Электроды второго рода

В электродной реакции участвуют металлы, их труднорастворимые соединения и анионы труднорастворимых соединений. Электроды 2 рода состоят из металла, его труднорастворимого соединения и электролита, содержащего анионы труднорастворимого соединения.

Например, хлорсеребряный электрод

Ag | AgCl^ТВ | KCl

Или каломельный электрод (каломель - это Hg₂Cl₂)

Hg | Hg₂Cl₂^тв |NaCl

Hg₂Cl₂^тв+2e = 2Hg + 2Cl^-

В растворе над осадком Hg₂Cl₂

С учетом последнего уравнения

Из сказанного следует, что потенциал электрода 2 рода можно представить и как функцию анионов и как функцию катионов ,т.е. они являются обратимыми по катиону и по аниону. При этом стандартный условный электродный потенциал электрода второго рода связан со стандартным условным электродным потенциалом соответствующего электрода первого рода:

где  z - заряд катиона труднорастворимого соединения.