ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Окислительно-восстановительные реакции

Степень окисления – условный заряд атома в молекуле, вычисленный исходя из предположения, что все связи имеют ионный характер.

Химические реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными реакциями (ОВР).

Окисление – процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Восстановление - процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом.

Окислителем называется атом, молекула или ион, принимающий электроны, его степень окисления понижается. Восстановителем называется атом, молекула или ион, отдающий электроны, его степень окисления повышается.

Типичные восстановители: щелочные и щелочноземельные металлы, Al, Zn, водород, углерод, СО, галогеноводороды.

Типичные окислители: галогены, кислород, озон, KMnO₄, K₂Cr₂O₇, K₂CrO₄, азотная и концентрированная серная кислоты, Н₂О₂, PbO₂, NaBiO₃, хлорная вода.

Если элемент проявляет несколько степеней окисления, то атомы элемента в низшей степени окисления могут проявлять только восстановительные свойства; атомы элемента в высшей степени окисления могут проявлять только окислительные свойства; атомы элемента в промежуточной степени окисления могут окисляться или восстанавливаться в зависимости от условий реакции и от контрреагента. Например, перманганат-ион MnO₄^- в кислой, нейтральной и щелочной среды, восстанавливается, соответственно, до Mn²⁺, MnO₂ и MnO₄^2-.

Классификация ОВР:

1. Межмолекулярные ОВР. Элемент-окислитель и элемент-восстановитель находятся в составе разных реагентов.

H₂ + Cl₂ = 2HCl

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O

2. Внутримолекулярные ОВР. Элемент-окислитель и элемент-восстановитель находятся в составе одной молекулы:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O

3. Реакции диспропорционирования. Одна часть атомов элемента в составе одного и того же вещества выступает в роли окислителя, другая – в роли восстановителя:

3Сl₂ + 6KOH = KCl + KClO₃ + 3H₂O

Ряд напряжений металлов

Характеристикой окислительно-восстановительной способности иона и соответствующего ему вещества является электродный потенциал φ. Стандартные электродные потенциалы (φ⁰) определяют, составляя гальванический элемент из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода (φ⁰ = 0 В).

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют ряд напряжений металлов.

Чем меньше φ⁰ данного металла, тем больше его восстановительная активность. Чем больше φ⁰ данного металла, тем больше окислительная активность его ионов.

Каждый металл ряда напряжений металлов вытесняет (восстанавливает) все следующие за ним металлы из растворов солей.

Только те металлы, которые в ряду напряжений металлов стоят до водорода, могут вытеснять водород из растворов кислот-неокислителей.

Коррозия металлов и способы защиты от коррозии

Коррозия — это самопроизвольное разрушение металлов и сплавов, происходящее при взаимодействии их с окружающей средой; коррозия является гетерогенныым процессом.

Различают два основных вида коррозии:

1. Химическую, возникающую при действии на металлы сухих газов и жидких сред, не способных проводить электрический ток.

2. Электрохимическую, которая вызывается действием на металл растворов электролитов и обусловливается появлением местных электрических токов. При электрохимической коррозии на поверхности металлов и сплавов протекают одновременно два процесса:

на аноде - анодный процесс окисления металлов: Ме - ne = Мⁿ⁺; на катоде - катодный процесс восстановления ионов водорода:

2Н⁺ + 2е = Н₂ (в кислой среде)

или восстановления молекул кислорода, растворенного в электролите:

0₂ + 2Н₂0 + 4е = 40Н^- (в атмосфере влажного воздуха).

Причиной возникновения коррозионных гальванических элементов большей частью является структурная неоднородность сплавов.

Металлы с различными потенциалами при контакте также образуют коррозионные элементы. В этих случаях металл с более отрицательным потенциалом разрушается (является анодом), а на металле с более положительным потенциалом протекает катодный процесс.

Коррозия приносит большой ущерб народному хозяйству. Она сопровождается не только потерей металлов, но и является причиной выхода из строя отдельных установок, так как вызывает изменение свойств материалов. Защита металлов от коррозии имеет очень большое значение. Методы защиты от коррозии весьма разнообразны:

1. Механическая защита путем нанесения на металл слоя масла, краски, лака, эмали и т.д.

2. Химическая защита, когда на поверхность изделия химическим путем наносятся различные пленки - оксидные, фосфатные и другие.

3. Электрохимическая защита - покрытие защищаемого металла слоем другого металла. При этом иногда защита осуществляется менее активным металлом (катодное покрытие), иногда - более активным (анодное покрытие).

При нарушении целостности анодного покрытия разрушается покрытие, а металл остается защищенным. При нарушении целостности катодного покрытия разрушается защищаемый металл.

4. Протекторная защита - присоединение протектора (более активного металла, являющегося анодом) к защищаемой металлической конструкции, работающей в воде или почве.

5. Применение ингибиторов, т.е. веществ, замедляющих коррозию.

6. При катодной защите внешним током защищаемую деталь присоединяют к катоду внешнего источника тока, а к аноду - дополнительный электрод. При этом защищаемая деталь является катодом и не корродирует.

Электролиз

Электролизомназываютсяокислительно-восстановительные процессы, происходящие на электродах при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

Масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде, может быть рассчитана согласно законам Фарадея:

       m = (M_э I t)/ F,                   где

ш — масса образовавшегося при электроатизе вещества (г); М_э — молярная масса вещества (г/молы);

I — сила тока (А);

t — продолжительность процесса (с);

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль-экв.

Катодные процессы

При электролизе расплавов солей или щелочей на катоде происходит восстановление катионов металла: Меⁿ⁺ + ne = Ме

Чем больше величина стандартного электродного потенциала металла, тем легче происходит восстановление его ионов на катоде.

При электролизе водных растворов солей металлов стоящих в ряду напряжений после водорода на катоде разряжаются только катионы металла: Меⁿ⁺ + ne = Ме

Катионы активных металлов, стоящих в ряду напряжений до марганца, на катоде не разряжаются, в этом случае происходит восстановление молекул воды (нейтральная и щелочная среда): 2Н₂О+ 2е = Н₂ + 2ОН^-

или ионов водорода (кислая среда): 2Н⁺ + 2е = Н₂

Катионы металлов остаются в водном растворе без изменения.

При электролизе водных растворов солей металлов, стоящих в ряду напряжений от марганца (включительно) до водорода, на катоде одновременно восстанавливаются не только катионы металлов, но и молекулы воды:

Меⁿ⁺ + ne = Ме

2Н₂О+ 2е = Н₂ + 2ОН^-

Анодные процессы

На аноде в водных растворах электролитов могут разряжаться анионы кислотных остатков или молекулы воды (электролиз с нерастворимым анодом). Если анионы кислотных остатков не содержат в своем составе кислорода (S^2-, I^-, Вг^-, Сl^-), то окисляются именно эти анионs, а не молекулы воды, и у анода выделяются хлор, бром, сера и т.д.:

2 Сl^- – 2е = С1₂

Кислородосодержащие анионы, у которых центральный атом имеет максимальную степень окисления (РО₄^3-, СО₃^2-, SO₄^2-, NO₃^- и др.) и анион F^-, в водных растворах на аноде не окисляются, в этом случае разряжаются молекулы воды (нейтральная и кислая среда): 2Н₂О - 4e = О₂ + 4Н⁺

При электролизе щелочных растворов окисляются гидроксид-ионы:     4ОН^- - 4е = О₂ + 2Н₂О.

Если электролиз проводится с анодами, изготовленными из металлов с более отрицательными потенциалами, чем потенциал присутствующих в растворе анионов и молекул воды, то происходит окисление материала анода (электролиз с растворимым анодом): Ме - ne = Меⁿ⁺

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Цель работы:

- изучить химическую активность некоторых металлов в связи с их положением в ряду напряжений металлов;

- изучить электрохимическую коррозию при контакте металлов;

- ознакомиться с защитными свойствами анодных и катодных покрытий;

- изучить электролиз растворов с нерастворимым и растворимым анодами.

Оборудование и материалы: штатив с пробирками, стаканы стеклянные, U-образная трубка, электроды угольные, источник постоянного тока.

Реактивы:магний мет., цинк мет., алюминий мет., медь мет., медная проволока, железо луженое, железо оцинкованное; растворы:хлорида алюминия, нитрата свинца, сульфата меди, нитрата ртути, соляной кислоты (2 н.), серной кислоты (0,1 н.), красной кровяной соли Кз[Fе(СN)₆], иодида калия, сульфата натри, фенолфталеина, лакмуса нейтрального

Ход работы