ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

1. Основные понятия теории электролитической диссоциации

Электролиты–это вещества, которые при растворении в полярных растворителях в результате взаимодействия с молекулами последних распадаются на заряженные частицы - ионы. Это явление называется электролитической диссоциацией. К электролитам относятся кислоты, основания и соли. Отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему чис­лу растворенных молекул электролита называется степенью дис­социации (ά). Степень диссоциации выражают в долях единицы или в процентах.

В зависимости от степени диссоциации электролиты условно разделяют на сильные, средние и слабые. Степень диссоциации сильных электролитов больше 30%, средних — от 2 до 30%, слабых — ниже 2% (в 0,1 н. растворах).

К сильным электролитам относятся: 1) почти все соли (кроме CdCl₂, HgCl₂, Pb(CH₃COO)₂, Fe(SCN)₃ и некоторых других); 2) кислоты: HHal (кроме НF) , HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, HCOOH; 3) гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов.

К слабым и средним электролитам относятся: 1) большинство органических кислот; 2) минеральные кислоты: H₂CO₃, H₂S, HCN, HNO₂, H₂SiO₃, H₃BO₃, HClO, H₃PO₄, H₃PO₃, H₃AsO₄, H₃AsO₃, H₂SO₃, НF; 3) большинство оснований металлов (кроме гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов), а также NH₄ОН.

При разбавлении раствора степень диссоциации увеличивается. Поэтому при сравнении силы электролитов необходимо брать раст­воры одинаковой нормальности. Для хорошо растворимых электро­литов существует свой предел разбавления, в рамках которого кон­центрация ионов в единице объема увеличивается с разбавле­нием вследствие увеличения степени диссоциации. Выше этого пре­дела концентрация ионов уменьшается за счет сильного увеличения объема раствора.

Об относительной силе электролитов можно судить по электро­проводности их растворов, а также по химической активности в не­которых реакциях.

Истинная степень диссоциации сильных электролитов в растворах любой концентрации равна 100%. Однако вследствие электро­статического притяжения противоположно заряженных ионов, ко­торое особенно значительно в концентрированных растворах, актив­ность ионов снижается и сильный электролит ведет себя так, как если бы он находился в состоянии неполной диссоциации. Поэтому дис­социацию сильных электролитов принято количественно характе­ризовать кажущейся степенью диссоциации.

Для всех остальных электролитов электролитическая диссоциа­ция является процессом обратимым:

                                  К_nА_m ↔ nК⁺ + mА^-

Поэтому в растворах электролитов имеет место равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. Константа равновесия этого обратимого процесса называется константой электролитической диссоциации:

К_дис = ([K⁺]ⁿ [A^-]^m)/[ К_nА_m]

где [К⁺] и [А^-] — концентрации в растворе катионов и анионов в моль/л, [K_nA_m] — концентрация недиссоциированных моле­кул в моль/л. Для данного электролита значение константы электролитической диссоциации постоянно при определенной темпе­ратуре и в отличие от степени диссоциации не зависит от концент­рации.

Диссоциация электролитов в водных растворах сопровож­дается гидратацией ионов, т. е. взаимодействием их с полярными молекулами воды. Так, например, в воде по существу нет ионов Zn²⁺ или ионов Сг³⁺, а имеются гидратированные комплексные ионы [Zn (Н₂0)₄]²⁺ и [Сг (Н₂0)₆]³⁺.

Процесс электролитической диссоциации кислоты следовало бы выражать уравнением: НА + nН₂О = Н₃0⁺ + А(Н₂0)_n^-

Н₃О⁺ — ион гидроксония, определяющий общие свойства кислот. Гидратация катионов осуществляется по донорно-акцепторному механизму, а анионов — за счет водородной связи.

На практике обычно пользуются упрощенными уравнениями без учета гидратации ионов:

HN0₃ ↔ H⁺ + N0₃^-                                                   NaOH ↔ Na⁺ + OH^-

Свойства водных растворов кислот и оснований определяются теми ионами, на которые они диссоциируют.

Кислоты можно определить как электролиты, образующие при диссоциации в водных растворах в качестве катионов только ионы водорода, а основания - как электролиты, образующие в качестве анионов только гидроксид-ионы.

Многоосновные кислоты диссоциируют обычно постепенно (сту­пенчатая диссоциация):

1) h₂so₃ ↔ h⁺ + hso₃^-                           2) hso₃^- ↔ h⁺ + SO₃^2-,

причем по первой ступени степень диссоциации больше, чем по вто­рой.

Ступенчатая диссоциация характерна и для оснований, содер­жащих несколько гидроксогрупп в молекуле:

1) Mg (OH) ↔ MgOH⁺ + OH^-                   2) MgOH⁺ ↔ Mg²⁺ + OH^-

Ступенчатость диссоциации кислот и оснований обусловливает возможность образования кислых и основных солей.

Известны электролиты, которые при диссоциации образуют и ионы водорода, и гидроксид-ионы. Такие соединения называются амфотерными.

Практически амфотерность соединения можно определить по способности его образовывать соли как с кислотами, так и со щелочами. Примером амфотерного электролита может служить гидроксид алюминия Al(OH)₃. Уравнения реакций Al(OH)₃ с кислотой и с основанием без учёта фактора гидратации могут быть представлены следующим образом.

Al(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Al(ОН₆)]

А1(ОН)₃ + ЗОН^- = [А1(ОН)₆]^3-

А1(ОН)з + ЗНС1 = А1С1₃ + ЗН₂0

А1(ОН)₃ + ЗН⁺ = А1³⁺ + ЗН₂0

Согласно теории Бренстеда кислоты и основания объединяются в группу протолитов — веществ, способных отдавать или принимать протоны. С этой точки зрения кислота является донором протонов, а основание — акцептором протонов. Поэтому кислота и основание взаимно связаны, и в общей форме можно писать:

Кислота ↔ протон + основание

Такие системы называются сопряженными, например:

HF +   Н₂О ↔ Н₃0⁺   +    F^-

кислота основание   кислота основание донор акцептор

NH₃  +   H₂O ↔ NH₄⁺ + ОН^-

основание   кислота         кислота   основание акцептор донор

Эта теория хорошо объясняет амфотерность электролитов. В при­веденных примерах вода является в одном случае основанием, в другом — кислотой.

Характер диссоциации гидроксидов ЭОН зависит от сравни­тельной степени полярности связей: Э—О и О—Н, которая опреде­ляется в основном величинами условных радиусов и зарядов ионов элементов, образующих гидроксид. Если полярность связи Н—О больше полярности связи Э—О, гидроксид диссоциирует по кислот­ному типу, например:

НОСl ↔ Н⁺ + Сl^-

Если полярность связи Н—О меньше полярности связи Э—О, гид­роксид диссоциирует по основному типу, например:

NaOH ↔ Na⁺ + ОН^-

Если полярность связи Н—О примерно равна полярности связи Э—О, то гидроксид диссоциирует по амфотерному типу; например, простейшим амфотерным соединением является вода:                  Н₂О ↔ Н⁺+ ОН^-

Закон разбавления Оствальда.

Итак, константа диссоциации электролита (К_дис) – константа равновесия реакции диссоциации. Рассмотрим диссоциацию слабого электролита:       НА ↔ Н⁺ + А^-

Если исходную концентрацию НА обозначить через с моль/л, то равновесные концентрации ионов Н⁺ и А^- будут αс моль/л, а равновесная концентрация недиссоциированной части электролита (с- αс) моль/л.

К_дис = ([Н⁺] [А^-])/[НА] = (αс^. αс)/(с-αс),

откуда следует:    К_дис = α²с/(1- α).                                                 

Для слабых электролитов степень диссоциации → к нулю и К_дис = α²с,                                                      

откуда                   α = √(К_д/с)

Т.е., согласно закону разбавления Оствальда, с уменьшением концентрации раствора степень диссоциации слабого электролита увеличивается.