Ионное произведение воды; рН растворов

Вода является слабым электролитом и в очень незначительной степени диссоциирует на ионы:

H₂0 ↔ H⁺ + 0H^-

Молярная концентрация ионов водорода и гидроксид - ионов в воде при 22 ^оС равна 10^-7  моль/л.

Выражение константы диссоциации воды:

K_дис= ([H⁺] [ 0H^- ])/ [H₂0]

Отсюда следует: К_дисс [H₂0] =[H⁺] [ 0H^- ]

Так как степень диссоциации воды очень мала, то в уравнении концентрацию недиссоциированных молекул воды [H₂0] можно считать величиной постоянной. Следовательно, и произведение K_дисс[H₂0] является величиной постоянной:

К_в = [H⁺] [0H^-].

Из уравнения следует, что для воды произведение концентраций - ионов водорода и гидроксид – ионов – есть величина постоянная (при постоянной температуре). Эта постоянная величина называетсяионным произведением водыи обозначается К_в. Добавление к воде кислот, щелочей и солей смещает равновесие: H₂0 ↔ H⁺ + 0H^-, но как бы не менялись концентрации ионов Н⁺  и ионов 0Н^-  в растворе, произведение их остается величиной постоянной, следовательно, иное произведение воды является величиной постоянной не только для чистой воды, но и для разбавленных водных растворов любых веществ.

Численное значение при комнатной температуре (при 22 ^оС):

K_в = [H⁺] [0H^-] = 10^-14,

поэтому, зная концентрацию одного из ионов, легко рассчитать  концентрацию второго иона:

[H⁺] = 10^-14/[OH^-] моль/л; [0H^-] = 10^-14/[H⁺] моль/л

Таким образом, реакция любого водного раствора может быть количественно охарактеризована концентрацией только одного из ионов воды:

нейтральная среда : [H⁺] = 10^-7 моль/л;

кислая среда: [H⁺] > 10^-7 моль/л;

щелочная среда: [H⁺] < 10^-7 моль/л.

Реакцию среды удобно выражать в логарифмической шкале, вводя так называемый водородный показатель  pH.

Водородным показателем называется десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком: pH = - lg [H⁺].

Исходя из значения pH, реакция среды может быть охарактеризована следующим образом:

нейтральная среда: pH = 7;

кислая среда: pH < 7;

щелочная среда: pH > 7.

Гидроксильным показателем называется десятичный логарифм концентрации гидроксид-ионов, взятый с обратным знаком: pОH = - lg [ОH^-].

рН + рОН = 14.

Кислотность и щелочность среды определяются с по­мощью реактивов, изменяющих свой цвет в зависимости от отно­сительных концентраций ионов Н⁺ и ОН^-. Эти реактивы называют индикаторами. В качестве индикаторов применяют лакмус, мети­ловый оранжевый, фенолфталеин, универсальный индикатор и др.

3. Реакции в растворах электролитов

Реакции, протекающие в растворах электролитов, сводятся к взаимодействию между ионами растворенных веществ. Реакции в растворах электролитов идут только в том случае, если в результате электростатического взаимодействия разноименно заряженных ионов образуются молекулы нового вещества: труднорастворимого, газообразного или малодиссоциированного. Если ни одно из таких веществ при реакции не образуется, то не происходит и самой реакции. К слабым электролитам относятся не только молекулы слабых кислот и оснований, но и их ионы, образующиеся при диссоциации по первой ступени или по второй (например, HPO₄^2-, HCO₃^-, MgOH⁺). Константа диссоциации их, как правило, меньше, чем константы диссоциации соответствующих им кислот и оснований. К слабым электролитам относятся и относительно устойчивые комплексные ионы.

Если в реакцию вступают слабые электролиты, летучие или малорастворимые вещества, то реакции происходят в тех случаях, когда образующиеся вещества будут менее диссоциированными, более летучими, менее растворимыми.

При составлении ионных уравнений реакций формулы сильных электролитов записывают в диссоциированном виде. Слабые элек­тролиты и труднорастворимые вещества в ионных уравнениях, как в правой, так и в левой части равенства, изображают формулами недиссоциированных молекул.

 Реакции, идущие с образованием слабых электролитов

а) Реакция нейтрализации - процесс взаимодействия основания с кислотой, приводящий к образованию соли и воды.

 1. KOH + HNO₃ = KNO₃ + H₂0

OH^- + H⁺ = H₂O

Образование 1 моль воды из ионов и при нейтрализации сильных кислот сильными основаниями сопровождается выделением 57,54 кДж теплоты (теплота нейтрализации).

Реакция нейтрализация может протекать между сильным основанием и слабой кислотой или слабым основанием и сильной кислотой, слабым основанием и слабой кислотой. В таких системах устанавливается химическое равновесие, так как имеет место обратный процесс. Реакции среды не будет нейтральной:

2. KOH + CH₃COOH ↔ CH₃COOK + H₂0

В ионной форме: OH- + CH₃COOH ↔ CH₃COO- + H₂0

3. NH₄OH + HCl ↔ NH₄Cl + H₂0

В ионной форме: NH₄OH + H⁺ ↔ NH₄⁺ + H₂0

В этих случаях слабые электролиты имеются в числе как исходных, так и конечных продуктов. Равновесие в подобных системах смещается в сторону образования веществ с меньшей К_дис, т.е. процессы в этих системах направлены в сторону образования более слабых электролитов и приводят к более полному связыванию ионов: H⁺ (в реакции 2), ОН^- (в реакции 3).

б) Реакции, идущие с образованием слабых кислот или оснований:

1. CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl

Ионное уравнение реакции: CH₃COO^- + H⁺ = CH₃COOH

2. KCN + CH₃COOH = CH₃COOK + HCN

Ионное уравнение реакции:

CN^- + CH₃COOH = HCN + CH₃COO^-

В результате реакции (2) образуется более слабый электролит HCN: К_дис(HCN) < К_дис(CH₃COOH). Концентрация ионов H⁺ понижается за счет более полного связывания их ионами CN^- в молекулы HCN.

в) Реакции, сопровождающиеся образованием комплексного иона:

Zn(OH)₂ + 2NaOH ↔ Na₂[Zn(OH)₄]

Zn(OH)₂ + 2OH^- ↔ [Zn(OH)₄]^2-

Реакции, идущие с образованием труднорастворимого вещества

Значительно чаще приходится иметь дело с образованием труднорастворимых веществ, которые удаляются из сферы реакции в виде осадка, например:

Ca(NO₃)₂ + Na₂CO₃ = CaCO₃↓ + 2NaNO₃

или ионное уравнение: Ca²⁺ + CO₃^2- = CaCO₃↓

Изучение равновесия в насыщенных растворах сильных электролитов (например, солей) дает возможность выяснить условия, вызывающие образование или растворение осадков в этих условиях. При растворении кристаллов электролитов с ионной кристаллической решеткой в раствор переходят не молекулы, а ионы.

В насыщенном растворе какой-либо соли с осадком (например, Ag₃PO₄) имеет место равновесие:

Ag₃PO₄↓ ↔ 3Ag⁺ + РO₄^3-

Переход ионов в раствор происходит только с поверхности и не зависит от массы твердого вещества. Произведение концентраций ионов в насыщенном растворе при данной температуре есть величина постоянная. Эта величина называется произведением растворимости и обозначается ПР.

Произведение растворимости – это произведение концентраций ионов в насыщенном растворе в степенях, соответствующих коэффициентам в уравнении реакции,

ПР(Ag₃PO₄) = [Ag⁺]³ [РO₄^3-]

Из двух однотипных солей при определенной температуре меньшей растворимостью обладает соль, ПР которой меньше. Однако изменяя концентрацию ионов в насыщенном растворе, можно нарушить равновесие и вызвать осаждение или растворение осадка электролита:

- прибавление к насыщенному раствору малорастворимого электролита хорошо растворимого сильного электролита, не содержащего одноименный ион, повышает растворимость малорастворимого электролита. Это проявление так называемого солевого эффекта;

- прибавление к насыщенному раствору малорастворимого электролита хорошо растворимого сильного электролита, содержащего одноименный ион, понижает растворимость малорастворимого электролита.

Нередко встречаются реакции, при которых труднорастворимые вещества имеются в числе и исходных веществ, и продуктов реакции, например:

BaCO₃↓ + Na₂SO₄ = BaSO₄↓ + Na₂CO₃

Равновесие в подобных системах смещается в сторону образования вещества с меньшим значением ПР.

Условие образования осадка:Если при смешивании двух растворов, содержащих ионы малорастворимой соли, произведение концентраций этих ионов (ИП) больше произведения растворимости (ПР) малорастворимой соли или равно ему, то осадок образуется.

Реакции, идущие с образованием газа

К этим реакциям относят в основном реакции, сопровождающиеся выделением водородных соединений неметаллов H₂S, HF, HCl, HI, NH₃ и др., например:

ZnS +2HCl = ZnCl₂ + H₂S

Ионное уравнение реакции: ZnS + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂S

Так как сульфид цинка плохо растворим в воде, в ионном уравнении реакции эту соль записывают в молекулярной форме. При этом, однако, помнят, что растворение сульфида цинка в соляной кислоте происходит за счет того, что между ZnS, находящимся в осадке, и растворенной его частью существует равновесие: ZnS ↔ Zn²⁺ + S^2-, которое сдвигается вправо по мере связывания ионов S^2- в молекулы сероводорода.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Цель работы: исследовать зависимость химической активности электролитов от их степени диссоциации; изучить реакции в растворах электролитов

Оборудование и материалы: мерные цилиндры емкостью 10 мл (2 шт.) и емкостью 100 мл (2 шт.), штатив с пробирками, рези­новые трубки.

Реактивы: цинк (гранул.), хлорид кальция; хлорид меди обезвоженный; растворы: соляной кислоты (2 н., 1 н., 0,1 н. и конц. (ρ = 1,18 г/мл), серной кислоты (конц. (ρ = 1,84 г/мл), 2 н., 1 н. и разбавленная 1:25, 1:50, 1:250), уксусной кислоты (2 н., 1 н. и 0,1 н.), гидроксида калия (2 н.), гидроксида натрия (2 н., не содержащий карбоната), аммиак водный (2 н. и 1 н., не содержащий карбоната), хлорида калия (1 н.), хлорида натрия (2 н.), хлорида меди (II) (0,5 н.), хлорида железа (III) (0,5 н.), хлорида кобальта (II) (насыщ.), нитрата серебра (0,1 н.), хлората калия (1н.), сульфата натрия (1 н.), ацетата натрия (1 н.), лакмус, метиловый оранжевый, фенолфталеин.

Опыт 1. Сравнение химической активности сильных

и слабых электролитов.

В одну пробирку налить 5 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты, в другую - столько же 0,1 н. раствора уксусной кислоты. Опустить в каждую пробирку по одинаковому кусочку цинка. Какой газ выделяется в пробирках? Написать уравнение происходящих реакций. В какой кислоте процесс идет более энергично?

Объяснить это явление, пользуясь данными о степени диссоциации (табл. П-3) соляной и уксусной кислот в их 0,1 н. растворах.

 Опыт 2.Окраска индикатора

Налить в три пробирки по 3 мл дистиллированной воды и прибавить по 2 капли раствора одного из индикаторов: лакмуса, метилового оранжевого и фенолфталеина. Отметить в таблице их цвет в нейтральной среде. В каждую пробирку прибавить раствор какой-нибудь кислоты. Наблюдать изменения окраски и записать их в соответствующие графы табл. 7.2.

Проделать то же самое, взяв вместо кислоты раствор какой-либо щелочи.

Таблица 7.2

Окраска индикаторов

 Опыт 3. Реакция нейтрализации

а) Взаимодействие сильной кислоты и сильного основания.

Налить в фарфоровую чашку 5мл 2н. раствора HCl и прибавлять к нему по каплям 2 н. раствор NaOH. Раствор перемешивать стеклянной палочкой и испытывать его действие на лакмус, перенося каплю раствора на лакмусовую бумажку. Нужно добиться нейтральной реакции (синяя и красная лакмусовая бумажка не изменяет окраску). Написать молекулярное и ионные уравнения реакций.

б) Взаимодействие слабой кислоты и сильного основания.

Налить в пробирку по 2 мл 2н. раствора щелочи и добавить одну каплю фенолфталеина. Добавлять по каплям 2 н. раствор уксусной кислоты до обесцвечивания раствора. Написать молекулярное и ионные уравнения реакций. Объяснить, почему равновесие ионной реакции, в которой принимает участие слабый электролит (уксусная кислота), сдвигается в сторону образования молекул воды.

Опыт 4. Амфотерность

Из имеющихся в лаборатории реактивов получить осадок гидроксида алюминия. Взболтать полученный осадок и отлить небольшие количества его в две пробирки. В одну из пробирок добавить раствор HCl, в другую – раствор NaOH (в избытке). Что наблюдается? Написать молекулярные и ионные уравнения реакций.

Опыт 5. Образование труднорастворимых солей

Налить в две пробирки по 2 – 3 мл растворов хлорида бария и хлорида кальция. В первую пробирку прилить раствор сульфата натрия, во вторую – насыщенный раствор сульфата калия.

Объяснить наблюдаемые явления, пользуясь значениями произведения растворимости (табл. П-4). Написать молекулярные и ионные уравнения реакций.

   Опыт 6. Реакции, идущие с образованием летучего соединения

В пробирку налить немного раствора какой – либо соли аммония, прибавить 1 – 2 мл раствора NaOH и нагреть до кипения. В выделяющиеся пары внести влажную красную лакмусовую бумажку. Что наблюдается? Дать объяснение. Написать уравнения реакций.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 6

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Реакции взаимодействия между составными частями молекул растворителя и растворенного вещества называют сольволизом (для воды – гидролизом).

Гидролизу могут подвергаться химические соединения различных классов: соли, углеводы, белки, эфиры, жиры и т.д. В неорганической химии чаще всего приходится встречаться с гидролизом солей.

В химической чистой воде концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов одинакова, вследствие чего вода имеет нейтральную реакцию (pH = 7). При растворении многих солей в воде их ионы, образующиеся в результате диссоциации, вступают во взаимодействие с молекулами воды, при этом может произойти связывание ионов Н⁺  или ионов ОН ^-  ионами солей с образованием малодиссоциирующих соединений.

Процесс взаимодействия ионов растворенной соли с водой, приводящий к образованию слабых электролитов, называется гидролизом соли.

В результате гидролиза смещается равновесие электролитической диссоциации воды: Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-, и поэтому растворы большинства солей имеют кислую или щелочную реакцию.

Различают три случая гидролиза солей.

1.Соли образованные сильным основанием и слабой кислотой (например, СН₃СООNa, KCN, K₂SO₃, Na₂S). Гидролиз этих солей обусловлен связыванием анионами соли ионов водорода в слабый электролит. Так, при гидролизе ацетата натрия ионы Н⁺ воды связываются ионами СН₃СОО^- соли в молекулы малодиссоциированной уксусной кислоты, что вызывает диссоциацию новых молекул воды и дальнейшее связывание ионов Н⁺.  В растворе возрастает концентрация ионов ОН^-, и реакция раствора становится щелочной:

[OH^-] > [H⁺].

Процесс гидролиза протекает до тех пор, пока не установиться равновесие:

CH₃COONa + HOH ↔ CH₃COOH + NaOH

или в иной форме:

CH₃COO^- + HOH ↔ CH₃COOH + OH^- (pH > 7)

Соли образованные сильным основанием и слабой многоосновной кислотой, гидролизуются ступенчато, с образованием кислых солей. Примером ступенчатого гидролиза может служить гидролиз карбоната калия.

Первая ступень:

K₂CO₃ + HOH ↔ KHCO₃ + KOH

CO₃^{2 -}+ HOH ↔ HCO₃^- + OH^- (pH > 7)

Вторая ступень:

KHCO₃ + HOH ↔ H₂SO₃ + KOH

HCO₃^- + HOH ↔ H₂SO₃ + OH^-    (pH > 7)

Более сильно выражен гидролиз при первой ступени. Это объясняется тем, что ион HCO₃^- является более слабым электролитом, чем молекула H₂CO₃. Во всех рассмотренных случаях связываются ионы водорода воды и образуется избыток свободных гидроксид-ионов.

Растворы солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, имеют щелочную реакцию вследствие гидролиза (pH > 7).

2. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой (например, NH₄Cl, CuSO₄, ZnCl₂). Гидролиз этих солей обусловлен связыванием катионами соли гидроксид-ионов воды в слабый электролит. Так, при гидролизе хлорида аммония ионы ОН ^-  воды связываются ионами NH₄⁺ в малодиссоциированные молекулы NH₄OH. В растворе накапливается избыток ионов водорода; реакция раствора становится кислой (pH < 7):

NH₄Cl + HOH ↔ NH₄OH + HCl

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺

Если соль образована многозарядным катионом, гидролиз протекает ступенчато, с образованием основных солей, например гидролиз хлорида цинка ZnCl₂.

Первая ступень:

ZnCl₂ + HOH ↔ Zn(ОН)Cl + HCl

Zn²⁺ + HOH↔ Zn(ОН)⁺ + Н⁺ (pH < 7)

Вторая ступень:

Zn(ОН)Сl + HOH ↔ Zn(ОН)₂ + НСl

Zn(OH)⁺ + HOH ↔ Zn(OH)₂ + H⁺       (pH < 7)

При обычных условиях гидролиз практически заканчивается на первой ступени.

Растворы солей, образованых слабым основанием и сильной кислотой, имеют кислую реакцию вследствие гидролиза (pH<7).

В ряде случаев при гидролизе солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, получаются оксосоли; так, например, при гидролизе хлорида сурьмы (III) протекает реакция:  SbCl₃ + H₂O ↔ SbOCl + 2HCl

В рассмотренных случаях гидролиз является процессом обратимым.

3. Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием (например, NH₄CN, CH₃COONH₄, Pb(CH₃COO)₂ и др.), гидролизуются и по аниону, и по катиону.

CH₃COONH₄ + НОН ↔ CH₃COOH + NH₄ОН

CH₃COO^- + NH₄⁺ + НОН ↔ CH₃COOH + NH₄ОН

Гидролиз в таких случаях протекает почти полностью. Реакция среды зависит от относительной силы кислоты и основания и обычно близка к нейтральной (рН = 7).

Соли очень слабых кислот и очень слабых оснований, подвергаясь необратимому гидролизу, не могут существовать в водных растворах, например:

Al₂S₃ + 6H₂O = 3H₂S↑ + 2Al(OH)₃↓

Отношение числа гидролизованных молекул соли к общему числу молекул соли, находящихся в растворе, называетсястепенью гидролиза (h) . Степень гидролиза увеличивается с повышением температуры и с разведением раствора.

Во многих случаях степень гидролиза соли очень мала. Так, например, при температуре 25⁰С в 0,1 н. растворах степень гидролиза hбудет равна:

для ацетата натрия CH₃COONa – 0,007%;

для цианида калия KCN – 1,2%.

Степень гидролиза соли зависит от константы диссоциации образующей ее кислоты. Гидролиз будет тем интенсивнее, чем слабее кислота.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Цель работы: изучить процесс гидролиза солей.

Ход работы

Опыт 1. Реакция среды растворов солей при гидролизе

В пять пробирок налить по 1 мл следующих растворов: в первую -  раствор сульфида натрия; во вторую – раствор хлорида аммония; в третью – хлорида натрия; в четвертую – раствор сульфата алюминия; в пятую – раствор сульфата меди.

Исследовать реакцию среды растворов, нанося каплю раствора на лакмусовую или универсальную индикаторную бумажку стеклянной палочкой. Результаты испытаний растворов солей на индикатор представить в виде табл. 9.1:

Таблица 9.1.

РН растворов солей

Написать молекулярные и ионные уравнения реакции гидролиза взятых солей. В каких случаях гидролиз идет ступенчато?

Опыт 2. Влияние температуры на степень гидролиза

Налить в пробирку 1 мл раствора ацетата натрия, добавить 1-2 капли раствора фенолфталеина. Нагреть жидкость до кипения, а затем охладить под струей холодной воды. Как меняется интенсивность окраски раствора при его нагревании и охлаждении? Почему?  Написать молекулярное и ионные уравнения реакции гидролиза ацетата натрия.

   Опыт 3. Необратимый гидролиз

К раствору соли алюминия в пробирке прилить раствор карбоната натрия Na₂CO₃. Нагреть пробирку, отфильтровать образовавшийся осадок и промыть его на фильтре горячей водой для удаления избытка Na₂CO₃. Доказать опытным путем, что полученный осадок является не солью угольной кислоты, а гидроксидом алюминия. Составить уравнения реакций образования карбоната алюминия и его гидролиза.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА  7