ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ И ТЕРМОДИНАМИКИ

Идеальные газы подчиняются уравнению состояния Менделеева-Клапейрона:

pV=  RT,

где р – давление газа;

V – его объём;

Т – термодинамическая температура;

m – масса газа;

М - молярная масса газа;

R=8,31441 Дж/(моль·К) – газовая постоянная;

отношение n= ^m/_μ даёт количество газа.

По закону Дальтона давление смеси газов равно сумме их парциальных давлений, т.е. тех давлений, которые имел бы каждый из газов в отдельности, если бы он при данной температуре один заполнял весь объём.

P=P₁+P₂+…..+P_n.

Основное уравнение кинетической теории газов имеет вид:

Р= ,

где п – число молекул в единице объёма;

W₀ – средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы;

m₀ – масса молекулы;

 - средняя квадратичная скорость молекулы.

Эти величины определяются следующими формулами: число молекул в единице объёма:

n=P/kT,

где k=R/N_A= 1.3800662·10^-23Дж/к – постоянная Больцмана;

  N_A=6,022045·10²³моль^-1 – постоянная Авогадро.

Средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы:

W₀=3/2 kТ.

Средняя квадратичная скорость молекул%

.

Энергия теплового движения молекул (внутренняя энергия) газа:

W= RT,

где i – число степеней свободы молекул.

Связь между молярной С и удельной с теплоёмкостями следует из их определения:

.

Молярная теплоёмкость газа при постоянном объёме:

С_V= R.

Молярная масса при постоянном давлении: C_P=C_V+R.

Средняя длина свободного пробега молекул газа:

λ= ,

где  – средняя арифметическая скорость;

z – среднее число столкновений каждой молекулы с остальными в единицу времени;

σ - эффективный диаметр молекулы;

n – число молекул в единице объёма (концентрация молекул).

Общее число столкновений всех молекул в единице объёма за единицу времени:

Z=zn/2.

Масса, перенесенная за время Δt при диффузии:

m= -D ΔSΔt,

где Δρ/Δx – градиент плотности в направлении, перпендикулярном к площадке ΔS;

D=  − коэффициент диффузии

 ( – средняя арифметическая скорость,  - средняя длина свободного пробега молекул).

Импульс, перенесённый газом за время Δt, определяет силу внутреннего трения F_тр в газе: 

F_тр=-η ΔS,

где Δu/Δx – градиент скорости течения газа в направлении, перпендикулярном к площадке ΔS;

η= ρ – динамическая вязкость.

Количество теплоты, перенесённой за время Δt вследствие теплопроводности, определяется формулой:

Q=-K ΔSΔt,

где ΔT/Δx – градиент температуры в направлении, перпендикулярном к площадке ΔS,

K= c_vρ – теплопроводность.

Первое начало термодинамики может быть записано в виде:

dQ=dU+dA,

где dQ – количество теплоты, полученное газом;

dU – изменение внутренней энергии газа;

 dA=pdV – работа, совершаемая газом при изменение его объёма.

Изменение внутренней энергии газа:

dU = RdT,

где dT – изменение температуры.

Полная работа, совершаемая при изменении объёма газа:

.

Работа, совершаемая при изотермическом изменении объёма газа:

.

Давление газа и его объём связаны при адиабатическом процессе уравнением Пуассона:

pV^g=const, т.е. ,

где показатель адиабаты g=с_р/с_v. Уравнение Пуассона может быть записано ещё в таком виде:

TV^g-1=const, т.е.

или

 =const, т.е. .

Работа, совершаемая при адиабатическом изменении объёма газа, может быть найдена по формуле:

­­     ,

где p₁ и V₁ – давление и объём газа при температуре Т₁.

Уравнение политропического процесса имеет вид:

pVⁿ=const или p₁ =p_{2 ,}

где n – показатель политропы (1<n<g)

Коэффициент полезного действия (кпд) тепловой машины:

η= ,

где Q₁ – количество теплоты, полученное рабочим теплом от нагревателя;

Q₂ – количество теплоты, отданное холодильнику. Для идеального цикла Карно:

η_max= ,

где Т₁ и Т₂ – термодинамические температуры нагревателя и холодильника.

Разность энтропии S_B-S_A двух состояний В и А определяется формулой:  

S_B-S_A= .

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

ПРИМЕР №1. Определить число N молекул, содержащихся в объёме V=1мм³ воды, и массу m₁ молекулы воды. Считая условно, что молекулы воды имеют вид шариков, соприкасающихся друг с другом, найти диаметр d молекулы.

РЕШЕНИЕ. Число N молекул, содержащихся в некоторой системе массой m, равно произведению постоянной Авогадро N_А на количество вещества ν:

N=ν N_А . (1)

Так как ν=m/M, где М – молярная масса,

то .

Выразив в этой формуле массу как произведение плотности на объём V, получим:

N=ρV N_А/M.

Произведём вычисления, учитывая, что M=18·10^-3кг/моль:

N= 6,02*10²³ молекул=3,34·10¹⁹молекул.

Массу m₁ одной молекулы можно найти по формуле:

m₁=M/ N_А.           (2)

Подставив в (2) значения М и N_А, найдём массу молекулы воды:

.

Если молекулы воды плотно прилегают друг к другу, то можно считать, что на каждую молекулу приходится объём (кубическая ячейка) V₁=d³, где d – диаметр молекулы.

Отсюда          d=  .               (3)

Объём V₁ найдём, разделив молярный объём V_ на число молекул в моле, т.е. на N_А:

V₁= V_μ / N_А .              (4)

Подставив выражение (4) и (3)

, (5)

где V_μ=М/ρ. Тогда

.

Проверим, даст ли правая часть выражения (5) единицу длины:

.

Произведём вычисления:

.

ПРИМЕР №2. В баллоне объёмом V=10л находится гелий под давлением Р₁=1МПа и при температуре Т₁=300К. После того, как из баллона было взято m=10г гелия, температура в баллоне понизилась до температуры Т₂=290К. Определить давление Р₂ гелия, оставшегося в баллоне.

РЕШЕНИЕ. Для решения задачи воспользуемся уравнением Менделеева − Клапейрона, применив его к конечному состоянию газа:

P₂V= RT_2,                   (1)

где m₂ – масса гелия в баллоне в конечном состоянии;

М – молярная масса гелия;

R – молярная газовая постоянная.

Из уравнения (1) выразим искомое давление:

.      (2)

Массу m₂ гелия выразим через массу m₁, соответствующую начальному состоянию, и массу m гелия, взятого из баллона:

m₂= m₁- m . (3)

Массу m₁ гелия найдём также из уравнения Менделеева−Клапейрона, применив его к начальному состоянию:

.        (4)

Подставив выражение массы m₁ в (3), а затем выражение m₂ в (2), найдём

 или  . (5)

Проверим, даст ли формула (5) единицу давления. Для этого в её правую часть вместо символов величин подставим их единицы. В правой части формулы два слагаемых. Очевидно, что первое из них даст единицу давления, т.к. состоит из двух множителей, первый из которых (Т₂/Т₁) − безразмерный, а второй – давление. Проверим второе слагаемое:

.

Паскаль является единицей давления. Произведём вычисления по формуле (5), учитывая, что М=4·10^-3кг/моль.

3,64·10⁵Па=0,364МПа.

ПРИМЕР №3. Баллон содержит m₁=80г кислорода и m₂=320г аргона. Давление смеси Р=1МПа, температура Т=300К. Принимая данные газы за идеальные, определить объём баллона.

РЕШЕНИЕ. По закону Дальтона давление смеси равно сумме парциальных давлений газов, входящих в состав смеси.

По уравнению Менделеева−Клапейрона парциальные давления Р₁ кислорода и Р₂ аргона выражаются формулами:

.

Следовательно, по закону Дальтона давление смеси газов

Р=Р₁+Р₂, или .

Откуда объём баллона          .

Произведём вычисления, учитывая, что М₁=32·10^-3кг/моль, М₂=40·10^-3кг/моль:

0,0262м³=26,2л.

ПРИМЕР №4. Найти среднюю кинетическую энергию _вращ вращательного движения одной молекулы кислорода при температуре Т=350К, а также кинетическую энергию Е_к вращательного движения всех молекул кислорода массой т=4г.

РЕШЕНИЕ. На каждую степень свободы молекул газа приходится одинаковая средняя энергия ₁= kТ, где k – постоянная Больцмана, Т – термодинамическая температура газа. Так как вращательному движению двухатомной молекулы (молекула кислорода – двухатомная) соответствует две степени свободы, то средняя энергия вращательного движения молекулы кислорода

_вращ=2· kТ= kТ .   (1)

Кинетическая энергия вращательного движения всех молекул газа

Е_к= _вращN.       (2)

Число всех молекул газа

N=N_Аn ,     (3)

где N_А – постоянная Авогадро;

n - количество вещества.

Если учесть, что количество вещества n =т/М, где т – масса газа; М – молярная масса газа, то формула (3) примет вид:

N=N_Ат/М.

Подставив выражение N в формулу (2), получаем:

 . (4)

Произведём вычисления, учитывая, что для кислорода М=32·10^-3кг/моль:

Е_вращ=kТ=1,38·10^-23·350Дж=4,83·10^-21Дж

Е_к=6,02·10²³· ·4,83·10^-21Дж=364Дж.

ПРИМЕР №5. Вычислить удельные теплоёмкости при постоянном объёме С_V и при постоянном давлении С_р неона и водорода, принимая эти газы за идеальные.

РЕШЕНИЕ. Удельные теплоёмкости идеальных газов выражаются формулами:

(1)

, (2)

где i – число степеней молекулы газа;

М – молярная масса.

Для неона (одноатомный газ) i =3 и М=20·10^-3кг/моль.

Произведём вычисления:

С_v= Дж/(кг·К)=6,24·10²Дж/(кг·К);

С_р= Дж/(кг·К)=10,4·10²Дж/(кг·К).

Для водорода (двухатомный газ) i =5 и М=2·10^-3кг/моль.

Тогда

С_v= Дж/(кг·К)=1,04·10²Дж/(кг·К);

С_р= Дж/(кг·К)=1,46·10²Дж/(кг·К).

ПРИМЕР №6. Вычислить удельные теплоёмкости С_v и С_р смеси неона и водорода, если массовые доли неона и водорода составляют ω₁=80% и ω₁=20% . Значения удельных теплоёмкостей газов взять из предыдущего примера.

РЕШЕНИЕ. Удельную теплоёмкость С_v смеси при постоянном объёме найдём следующим образом. Теплоту, необходимую для нагревания смеси на ΔТ, выразим двумя способами: 

Q=C_v(m₁+m₂)ΔT (1)

Q=(C_v,1m₁+C_v,2m₂)ΔT , (2)

где C_v,1 – удельная теплоёмкость неона;

C_v,2 - удельная теплоёмкость водорода.

Приравняв правые части (2) и (1) и разделив обе части полученного равенства на ΔТ, получим :

C_v(m₁+m₂)=C_v,1m₁+C_v,2m₂, откуда

(3), или 

С_v=C_v,1ω₁+ C_v,2ω₂, где

 и .

Рассуждая так же, получим формулу для вычисления удельной теплоёмкости смеси при постоянном давлении:

С_р=С_р,1· ω₁+С_р,2· ω₂.

Произведём вычисления:

С_v=(6,24·10²·0,8+1,04·10⁴·0,2)Дж/(кг·К)=2,58кДж/(кг·К);

С_р=(1,04·10³·0,8+1,46·10⁴·0,2)Дж/(кг·К)=3,75кДж/(кг·К).

ПРИМЕР №7. Кислород массой т=2кг занимает объём V₁=1м³ и находится под давлением р₁=0,2Мпа. Газ был нагрет сначала при постоянном давлении до объёма V₂=3м³, а затем при постоянном объёме до давления р₃=0,5Мпа. Найти изменение ΔU внутренней энергии газа, совершённую им работу А и теплоту Q, переданную газу. Построить график процесса.

РЕШЕНИЕ. Изменение внутренней энергии газа:

ΔU=C_vmΔT= mΔT,

где i – число степеней свободы молекул газа (для двухатомных молекул кислорода i=5);

ΔТ=Т₃-Т₁ − разность температур газа в конечном (третьем) и начальном состояниях.

Начальную и конечную температуру газа найдём из уравнения Менделеева − Клапейрона:

pV= RT,   откуда .

Работа расширения газа при постоянном давлении выражается формулой:

.

Работа газа, нагреваемого при постоянном объёме, равна нулю, т.е.

А₂=0.

Следовательно, полная работа, совершаемая газом, А=А₁+А₂=А₁.

Согласно первому началу термодинамики, теплота Q, переданная газу, равна сумме изменения внутренней энергии ΔU и работе А: Q=ΔU+ А.

Произведём вычисления, учтя, что для кислорода М=32·10 ^-3кг/моль.

Т₁= К=385К, Т₂= К=385К,

Т₃= К=385К,

А₁= Дж=0,4·10⁶Дж,          А=А₁=0,4·10⁶Дж,

ΔU= Дж=3,24·10⁶Дж,        Q=(3,24+0,4)·10⁶Дж=3,64·10⁶Дж.

ПРИМЕР №8. В цилиндре под поршнем находится водород массой т=0,02кг при температуре Т₁=300К. Водород сначала расширился адиабатно, увеличив свой объём в n₁=5раз, а затем был сжат изотермически, причём объём газа уменьшился в n₂=5раз. Найти температуру в конце адиабатного расширения и работу, совершенную газом при этих процессах. Изобразить процесс графически.

РЕШЕНИЕ. Температуры и объёмы газа, совершающего адиабатный процесс связаны между собой соотношениями:

или ,

где g – отношение теплоёмкостей газа при постоянном давлении и постоянном объёме, n₁=V₂/V₁.

Отсюда получаем следующее выражение для конечной температуры:

Т₂= .

Работа А₁ газа при адиабатном расширении может быть определена по формуле:

где С_v – молярная теплоёмкость газа при постоянном объёме.

Работа А₂ газа при изотермическом процессе может быть выражена в виде:

или ,

где n₂=V₂/V₃.

Произведём вычисления, учтя, что для водорода как двухатомного газа g=1,4; i=5 и М=2·10^-3кг/моль:

.

Так как 5^0,4=1,91 (находим логарифмированием), то

Т₂=300/1,91К=157К

 А₁= (300-157)Дж = 29,8кДж

А₂=^0,02/_0,02·8,31·157ln1/5Дж = -21кДж

 Знак “минус” показывает, что при сжатии работа совершается над газом внешними силами. График процесса приведён на рисунке.

ПРИМЕР №9. Тепловая машина работает по обратимому циклу Карно. Температура теплоотдатчика Т₁=500К. Определить термический кпд η цикла и температуру Т₂ теплоприёмника тепловой машины, если за счёт каждого килоджоуля теплоты, полученной от теплоотдатчика, машина совершает работу А=350Дж.

РЕШЕНИЕ. Термический кпд тепловой машины показывает, какая доля теплоты, полученной от теплоотдатчика, превращается в механическую работу. Термический кпд выражается формулой η=А/Q₁, А=350Дж, Q₁=1кДж=10³Дж,

η=350/1000=0,35.

кпд тепловой машины, работающей по обратимому циклу Карно, определяется температурой теплоотдатчика Т₁ и теплоприёмникаТ₂:

η= ;

ηТ₁=Т₁-Т₂;

Т₂= Т₁-ηТ₁=Т₁(1-η);

Т₂=500(1-0,35)=325К.

ПРИМЕР №10. Два килограмма льда, находящегося при температуре -13ºС, нагрели и расплавили при 0ºС. Определить изменение энтропии.

Дано:

Найти:

Решение. Изменение энтропии

,

Где - количество тепла, сообщенное телу;

   - термодинамическая температура тела;

    и - соответственно значения энтропии в начальном и конечном состояниях системы.

Общее изменение энтропии равно сумме , где -изменение энтропии, происходящее на отдельных этапах процесса, .

Разделим этот процесс на два этапа. На первом - происходит нагревание льда от начальной температуры  до температуры плавления льда  и .

Так как , то  , где  удельная теплоёмкость льда .

На втором этапе имеет место плавления льда. В этом случае . Тогда ,

где  температура плавления льда; удельная теплота плавления.

Общее изменение энтропии

.

Проводим вычисления в единицах СИ.

.

Наименование искомой величины:

.