Атомно-абсорбционный спектральный анализ

Атомно-абсорбционный спектральный анализ – физический метод определения концентрации по поглощению слоем паров элемента монохроматического света определенной длины волны.

Атомы в парообразном состоянии в определенных условиях способны испускать лучи определенных длин волн – так называемое характеристическое излучение. Вместе с тем атомы способны поглощать излучение с характеристической длиной волны, т.е. то, которое сами испускают. Явление атомного поглощения было известно еще в начале прошлого столетия, однако для аналитических целей его начали применять с 1955 г., когда был сконструирован прибор для регистрации атомного поглощения.

Атомное поглощение определяется заселенностью нижнего (внутреннего) электронного уровня. Для получения спектра атомного поглощения в атомно-абсорбционном анализе анализируемое вещество под действием тепловой энергии переводят в парообразное состояние. При дальнейшем нагревании (очень сильном, более 1000°С) вещество разлагается на свободные атомы, способные к поглощению света. Процесс термического разложения вещества на атомы называется атомизацией. Тепловая энергия должна расходоваться только на процесс атомизации, чтобы на процесс поглощения излучения не накладывались:

а) процесс перехода атомов в возбужденное состояние за счет избыточной тепловой энергии;

б) процесс испускания света возбужденными атомами.

Атомное поглощение, как и молекулярное, характеризуется экспоненциальным законом убывания интенсивности проходящего света в зависимости от толщины поглощающего слоя (законом Бугера-Ламберта-Бера).

,

где I₀, I – интенсивность падающего и прошедшего света; K_ν – коэффициент поглощения света, зависящий от частоты (длины волны) падающего света; l – толщина поглощающего слоя; C – концентрация элемента в пробе, моль/л.

При проведении практических измерений обычно пользуются значением оптической плотности:

.

Поглощение атомами света или его излучение не является строго монохроматичным, а характеризуется некоторым распределением коэффициента поглощения K_ν или интенсивности излучения I относительно центральной частоты (длины волны) этого перехода.

Основными параметрами такого распределения служат величина K_ν или I в центре полосы (ν₀, K_{ν 0}) и ширина линии на половине ее высоты Δν. Причинами размытости или уширения спектральной полосы являются:

1) время жизни возбужденных состояний атомов (естественное уширение);

2) тепловое движение атомов относительно оси наблюдения (эффект Доплера или Доплеровское уширение);

3) столкновение атомов между собой и с посторонними частицами (эффект Лорентца или Лорентцовское уширение).

Естественное уширение происходит в силу соотношения неопределенностей Гейзенберга: ΔEΔt = h. Чем меньше время пребывания атома в каком-либо состоянии, тем больше неопределенность энергии этого состояния. Следовательно, любой энергетический уровень атома имеет некоторый «коридор энергии». Чем дольше атом живет в заданном состоянии, тем этот «коридор» уже. Среднее время жизни атома в возбужденном состоянии (возможность которого и приводит к явлению поглощения или испускания света) составляет 10^-8 с. Отсюда следует величина естественного уширения 1,16×10^-5 нм, которая определяется шириной «коридора энергии» возбужденного состояния.

Уширение Доплера возникает вследствие теплового хаотического движения атомов. Зависит от массы поглощающих атомов и температуры. Играет основную роль при давлении паров облака пара ≤ 1 атм. Доплеровское уширение подчиняется экспоненциальному закону и отвечает за форму зависимости K_ν от частоты (длины волны).

.

Уширение Лорентца возникает вследствие столкновения анализируемых атомов друг с другом и с атомами примесей. Оказывает существенное влияние на величину K_ν (ширину полосы) при давлении паров ≥ 1 атм. Описывается уравнением:

.

При давлении паров вещества порядка 1 атм на ширину полосы оказывают влияние как Доплеровское, так и Лорентцовское уширения. Ширина центра полосы зависит от Доплеровского, а ширина краем – от Лорентцовского уширения.

Сумма всех трех уширений обычно не превышает величину 10^-3 - 10^-2 нм.

Анализ проводят по наиболее чувствительным в поглощении спектральным линиям вблизи значения ν₀. Это необходимо для получения приемлемой точности и чувствительности регистрации полосы поглощения. Для реализации этого используют два варианта.

1. Повышение чувствительности оптической схемы.

2. Использование монохроматического света с длиной волны поглощаемого излучения соответствующему центру линии (полосы) поглощения. Ширина полосы зондирующего излучения должна быть меньше ширины линии поглощения.

Проблема создания монохроматичного излучения решается при использовании в качестве источника света катодных ламп или высокочастотных шариковых ламп в сочетании с монохроматорами и ФЭУ, которые являются одной из важнейших конструктивных деталей атомного абсорбера.

Требования к источнику света: узкие и яркие спектральные линии; стабильная интенсивность излучения; простота и безопасность.

Принципиальная схема любого атомного абсорбера включает в себя

1) источник излучения,

2) монохроматор,

3) блок атомизации пробы,

4) блок регистрации сигнала,

5) система коррекции сигнала.

Блок атомизации. Существует два способа атомизации вещества: пламенная и электроатомизация. Пламенная атомизация осуществляется в токе пламени ацетилен-кислород или пропан-воздух. Пробу подают в виде раствора или в виде тонко измельченного порошка при помощи специальных дозаторов. результаты анализа в этом случае сильно зависят от стабильности пламени горелки. В последнее время чаще используют способ электроатомизации, как более пожаробезопасный и надежный. Атомизацию пробы проводят в электрической дуге в специальных графитовых кюветах, помещаемых между электродами. Атомизация пробы идет в токе инертного газа во избежание процессов окисления пробы и материала кюветы. Процесс идет в несколько этапов: высушивание пробы, ее испарение, озоление (пиролиз) и атомизация, отжиг кюветы (очистка). Этап озоления и атомизации происходит переход определяемого элемента в состояние атомного пара. Процесс может сопровождаться диссоциацией в газовой фазе или термической диссоциацией термически устойчивых соединений до соответствующих оксидов. Последние восстанавливаются до состояния простого вещества за счет взаимодействия с материалом кюветы: МеО+С®Ме+СО и МеО+СО®Ме+СО₂.

Система коррекции сигнала предназначена для введения поправки на неселективное поглощение света атомами примесей. Чаще всего основана на эффекте Зеемана (дополнительное расщепление спектральной линии в магнитном поле). Источник излучения или атомизатор помещают в магнитное поле, и регистрирую поглощение в условиях поляризованного света. На регистрирующей системе будут попеременно фиксироваться аналитические сигналы и сигналы шума, которые в этих условиях можно легко учесть.

Методы проведения анализа

Метод атомной абсорбции предназначен для проведения количественного анализа. Количественные определения выполняют методом градуировочного графика, построенного в координатах D = f (С).

Инфракрасная спектроскопия

Энергия молекулы состоит из трех составляющих: энергии движения электронов Е_е, энергии колебания атомов в молекуле Е_к и энергии вращения молекулы Е_в. Согласно условию Бора, энергия или излучение поглощается молекулой, если выполняется условие:

,

где h – постоянная Планка; E_i и E_k – исходный и конечный уровни энергии молекулы;  - волновое число молекулы, см^-1, волновое число представляет собой величину, обратную длине волны: .

Суммируя энергетические составляющие молекулы, получим:

.

Поглощение молекулой света, связанное с движением электронов Е_е находится в области видимого света и УФ излучения. Именно эта составляющая является причиной возникновения электронных спектров молекулы.

Изменение вращательной составляющей энергии приводит к возникновению полос поглощения в области длин волн 50 – 10 мкм, области дальнего ИК-излучения. Образующийся спектр называют вращательным. Вращательные спектры получают для вещества в парообразном состоянии, и они служат для определения энергии связи в молекуле.

Изменение колебательной составляющей энергии приводит к возникновению полос поглощения в области длин волн 2,5 – 25 мкм, области ближнего ИК-излучения. Образующийся спектр называют колебательным.

При проведении аналитических работ в ИК-области спектры получают в диапазоне от 2,5 до 25 (50) мкм, т.е. именно в той области длин волн, где проявляется колебательное движение атомов в молекуле. Колебания атомов в молекуле подчиняются гармоническому закону, идут с одной и той же частотой и одновременно проходят через положения, соответствующие равновесной конфигурации молекулы, т.е. являются нормальными.

Колебательное движение атомов может быть направлено вдоль валентных связей – валентные колебания и может быть связано с изменением угла между связями – деформационные колебания. Энергия деформационных колебаний меньше энергии валентных колебаний, соответственно длина волны деформационных колебаний будет больше длины волны валентных колебаний. Валентные колебания подразделяются на симметричные, атомы колеблются в одном направлении, и асимметричные - атомы колеблются в противоположных направлениях. Из всех колебаний атомов молекулы в ИК-спектре проявляются только активные колебания, сопровождающиеся изменением дипольного момента молекулы. Совокупность активных колебаний и будет давать индивидуальный для данной молекулы спектр, используемый для качественного и количественного анализа состава вещества.

Валентные колебания можно разделить по интенсивности. Одна часть атомов смещается примерно на одинаковые расстояния – т.н. скелетные колебания. Колебание другой части атомов зависит от группировки, в которую они входят (тип связи, радикал, функциональная группа) – характеристические колебания. Характеристические колебания более интенсивны, близки по частоте для разных соединений, имеющих в своем составе сходные элементы структуры, и мало связаны с колебаниями остальной части молекулы. Соответствующие таким колебаниям полосы поглощения называют характеристическими полосами, а частоты с максимальным поглощением – характеристическими частотами. Область характеристических колебаний используют для анализа состава и строения вещества. Наиболее важные и надежно интерпретируемые характеристические полосы поглощения располагаются в коротковолновой (высокочастотной) области валентных колебаний – от 2,5 до 7 мкм (4000 – 1500 см^-1).

Колебание может быть характеристично по форме, частоте и интенсивности. Форма характеристического колебания определяется взаимным расположением атомов в молекуле.

Частота колебания сохраняется в пределах широкого ряда молекул, имеющих одинаковую группировку, что является основой для качественного структурного анализа органических соединений. Частоту характеристического колебания можно оценить при помощи уравнения:

,

где с – скорость света, k – силовая постоянная, характеризующая энергию связи, m – приведенная масса элемента структуры.

С ростом кратности связи увеличивается величина силовой постоянной и частота характеристического колебания.

Интенсивность характеристического колебания зависит от полярности связи, что связано с изменением дипольного момента молекулы. Рост полярности приводит к увеличению интенсивности полосы в спектре.

Деформационные колебания проявляются в длинноволновой части ИК-спектра с длиной волны более 7 мкм (1500 см^-1) – «область отпечатков пальцев». Эта область спектра имеет очень сложную структуру и содержит наряду с характеристическими полосами большое число интенсивных полос поглощение, положение и контур которых сугубо индивидуальны для каждой сложной молекулы. Это обстоятельство делает длинноволновую часть ИК-спектра исключительно важной для идентификации органических веществ.

Содержание

1. Термодинамика. 2

1.1. Предмет и задачи термодинамики. 2

1.2. Основные понятия термодинамики. 2

1.3. Первый закон термодинамики. 3

1.4. Теплоемкость. 4

1.5. Расчет тепловых эффектов химических реакций. Закон Гесса. 6

1.6. Зависимость теплового эффекта от температуры.. 6

1.7. Расчет количества теплоты.. 6

1.8. Понятие об энтропии. 7

1.9. Термодинамические потенциалы.. 8

1.10. Химическое равновесие. 9

1.10.1. Парциальные молярные величины.. 9

1.10.2. Химический потенциал. 9

1.10.3. Понятие об активности и фугитивности. 11

1.10.4. Константа равновесия. 12

1.10.5. Уравнение изотермы химической реакции. 14

1.10.6. Влияние внешних условий на равновесие. 15

1.10.7. Вычисление константы равновесия по уравнению изобары химической реакции 15

2. Свойства растворов. 16

2.1. Закон Рауля. 16

2.2. Растворимость газов. 17

2.3. Уравнение Шредера. 17

2.4. Температура кипения раствора. 17

2.5. Температура замерзания раствора. 18

2.6. Осмотическое давление. 18

2.7. Активности в растворах электролитов, методы их расчета. 19

3. Фазовые равновесия. 20

3.1. Основные понятия. 20

3.2. Правило фаз Гиббса. 20

3.3. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона. 21

3.4. Фазовые диаграммы однокомпонентных систем.. 21

3.5. Двухкомпонентные диаграммы состояния жидкость-газ. 22

3.5.1. Краткие теоретические сведения. 22

3.5.2. Порядок рассмотрения диаграммы.. 23

3.5.3. Типовые диаграммы состояния. 24

3.6. Диаграммы двухкомпонентных конденсированных систем.. 28

3.6.1. Краткие теоретические сведения. 28

3.6.2. Порядок рассмотрения диаграммы.. 29

3.6.3. Типовые диаграммы состояния. 29

3.7. Трехкомопнентные диаграммы состояния. 34

3.7.1. Краткие теоретические сведения. 34

3.7.2. Порядок рассмотрения трехкомпонентной диаграммы состояния конденсированной системы 35

3.7.3. Типовые диаграммы состояния трехкомпонентных конденсированных систем.. 36

3.8. Трехкомпонентные водно-солевые системы.. 41

3.8.1. Краткие теоретические сведения. 41

3.8.2. Порядок рассмотрения диаграммы состояния трехкомпонентной водно-солевой системы 42

3.8.3. Типовые диаграммы состояния. 42

3.8.3.1. Диаграмма растворимости в воде двух солей с одноименным ионом.. 42

4. Скорость химических реакций. Электрохимия. 45

4.1. Химическая кинетика. 45

4.1.1. Формальная кинетика. 45

4.1.2. Порядок реакции и способы его определения. 46

4.1.3. Уравнения формальной кинетики. 46

4.1.4. Зависимость скорости реакции от температуры.. 49

4.1.5. Кинетика гетерогенных процессов. 52

4.1.6. Катализ. 55

5. Коллоидная химия. 58

5.1. Классификация дисперсных систем.. 58

5.2. Молекулярно-кинетические и оптические свойства дисперсных систем.. 59

5.3. Термодинамика дисперсных систем.. 61

5.4. Адсорбция. 63

5.4.1. Поверхностная активность веществ. 63

5.4.2. Адсорбция на поверхности раздела жидкость – газ. 65

5.4.3. Адсорбция на поверхности твердого тела. 67

5.4.4. Ионообменная адсорбция. 69

5.5. Электрокинетические явления. 72

5.6. Устойчивость дисперсных систем.. 73

6. Введение в физико-химические методы анализа. 78

6.1. Классификация методов анализа. 78

6.2. Методы разделения и концентрирования. 79

6.2.1. Общие сведения. 79

6.2.2. Хроматография. 80

6.2.3. Экстракция. 83

6.3. Электрохимические методы анализа. 90

6.3.1. Общая краткая характеристика методов. 90

6.3.2. Кондуктометрия. 90

6.3.3. Потенциометрические методы количественного анализа. 96

6.4. Спектральный анализ. 100

6.4.1. Общие сведения. 100

6.4.2. Анализ по Спектрам испускания. 102

6.4.3. Анализ по Спектрам поглощения. 112

6.4.3.3. Инфракрасная спектроскопия. 119