Энергетические условия и механизм процесса кристаллизации с классической точки зрения.

Твердые металлы имеют кристаллическое строение. Для кристаллов характерно наличие дальнего порядка в расположении атомов, т.е. в кристаллах существует строго определенное геометрически правильное расположение атомов, которое наблюдается на любом расстоянии от произвольно выбранного атома. При плавлении кристаллов дальний порядок нарушается и образуется ближний порядок в расположении атомов, т.е. в расплаве сохраняется некоторая упорядоченность лишь вблизи произвольно выбранного атома, по мере удаления от дальнего атома степень упорядоченности быстро падает. Поэтому переход кристаллического вещества из жидкого состояния в твердое заключается в установлении дальнего порядка в расположении атомов.

Переход из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией.

Система, состоящая из большого числа атомов, стремится к такому состоянию, которому в данных условиях соответствует минимальное значение величины свободной энергии. Если вещество может существовать в жидком и твердом кристаллическом видах, то устойчивой в данных условиях будет та фаза, которая обладает меньшей величиной свободной энергии.

При температурах выше равновесной температуры плавления Т(пл) меньшей свободной энергией обладает жидкая фаза, а ниже - твердая. При температуре Т(пл) обе фазы могут существовать одновременно.

Процесс кристаллизации при этой температуре еще не начинается. Он может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры Т(пл) когда возникает разность свободных энергий ΔG (при температуре кристаллизации Т(кр)).

Разность между температурой Т(пл) и Т(кр) называется степенью переохлаждения.

Чем больше степень переохлаждения, тем больше разность свободных энергий и больше скорость кристаллизации. При температурах, близких к температуре плавления, в жидком металле возможно образование небольших группировок, в которых атомы упакованы так же, как в твердом металле. Такие группировки называются фазовыми флуктуациями.

Фазовые флуктуации, имеющие размер выше критического, способны расти путем присоединения к себе атомов из жидкого расплава, называются зародышами, или центрами кристаллизации.

Флуктуации, имеющие размер меньше критического, расти не могут, они нестабильны и растворяются в жидкой фазе.

Чем ниже температура кристаллизации, тем меньше критический размер зародыша, тем больше число центров кристаллизации образуется в единицу времени, тем больше скорость кристаллизации.

Процесс кристаллизации начинается с образования кристаллических зародышей и продолжается в процессе роста их числа и размеров.

Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они имеют более или менее правильную форму. Однако при столкновении их правильная форма нарушается, т.к. в этих участках рост граней прекращается. Рост продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ «питающей» жидкости. В результате образуется структура с кристаллами неправильной формы - зернами, или кристаллитами.

Зависимость Таммана

При ΔТ=0 процесс кристаллизации не идет, скорости образования зародышей и их роста равны нулю. При ΔТ=а число центров кристаллизации небольшое, а скорость их роста максимальна. В этом случае структура металла будет крупнозернистой. При ΔТ=б число центров - максимально, а скорость их роста мала. Структура металла - мелкозернистая. При больших степенях переохлаждения ΔТ=с скорость кристаллизации и число центров равны нулю. Подвижность атомов уже недостаточна для того, чтобы осуществлялась их их перестройка из хаотического расположения в жидкости в правильное в кристалле. Структура металла - аморфная. Для получения аморфных металлов нужны скорости охлаждения порядка миллионов градусов в секунду.

Модификаторы

На практике стараются получить металл с мелким зерном, который имеет, как правило, лучшие эксплуатационные свойства. Получить мелкое зерно можно, увеличивая число центров кристаллизации или уменьшая скорость их роста.

Добавки, специально вводимые в жидкий металл для получения мелкозернистой структуры, называются модификаторами, а технологическая операция - модифицированием.

По механизму действия подразделяют на модификаторы 1 и 2 рода.

К модификаторам 1 рода относят такие, которые образуют в расплаве высокодисперсную взвесь. Частицы этой взвеси служат зародышами, вокруг которых образуются и растут кристаллы. Для металлических расплавов такими модификаторами могут быть тугоплавкие металлы или их соединения, частицы которых находятся во взвешенном состоянии в предкристаллизационный период. К ним относятся, например, Ti, V, B, Al, Zr, Nb и их нитриды.

К моидификаторам 2 рода относят элементы или их соединения, которые адсорбируются ( адсорбция - увеличение концентрации растворенного вещества у поверхности раздела двух фаз вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на разделе фаз) на гранях зарождающихся кристаллов и тормозят их рост. Адсорбция не происходит на всех гранях равномерно, в результате чего происходит задержка в развитии отдельных граней кристалла, что приводит к изменению его формы.

Лекция 2