Фрактальная модель образования критических зародышей. Сравнение ее с классической моделью.

Процесс кристаллизации жидкого расплава начинается в тот момент, когда в кристаллизующейся системе начинают формироваться частицы новой конденсированной фазы, имеющие радиус не менее определенного критического значения r_c. Частицы с радиусом r<r_c неустойчивы и исчезают, так как работа, необходимая для образования их поверхности по мере увеличения радиуса зародыша r, нарастает быстрее, чем происходит снижение величины объемной энергии жидкой фазы при ее затвердевании. При увеличении частиц до размеров, превышающих r_c, их дальнейший рост приводит к общему уменьшению энергии системы и является энергетически выгодным. Выигрыш в энергии тем больше, чем крупнее размер образующейся частицы твердой фазы. Поэтому такие частицы устойчивы и растут самопроизвольно.

К настоящему времени найдены термодинамические соотношения, которые устанавливают функциональную связь между такими величинами, как:

1. работа образования критического зародыша W_cпри кристаллизации из расплава;

2. критического радиуса r_c зародыша;

3. поверхность критического зародыша S_c;

4. степень пересыщения при охлаждении расплава.

Эти соотношения не позволяют получать численную оценку перечисленных выше величин. Причиной этого является то, что данные соотношения включают также параметры зародышей новой фазы, до сих пор не известные. К неопределенным параметрам критических зародышей новой фазы относятся:

1. молярный объем вещества критического зародыша;

2. химический потенциал вещества зародыша m _r.

Иначе говоря, ничего не известно о структуре вещества критического зародыша новой фазы. Остается открытым и вопрос о том, каким же образом в кристаллизующейся системе преодолевается высота энергетического барьера, необходимого для формирования зародышей новой фазы с критическим радиусом r_c, если все частицы с радиусом r<r_c неустойчивы и исчезают.

В последние десятилетия было установлено, что структура вещества, образующегося в условиях, далеких от термодинамического равновесия, может быть описана при помощи математического аппарата фрактальной геометрии. Поэтому мы можем предполагать, что структура вещества, составляющего критический зародыш новой конденсированной фазы, образующейся в процессах кристаллизации сталей и сплавов, фрактальнаи является, по всей видимости, фрактальным кластером. Можно привести несколько подтверждений:

1. Одно из основных свойств фрактальных структур - способность захватывать большое пространство при использовании малого количества вещества. Это становится возможным за счет создания ажурной, сильно разветвленной структуры. Такое "хищническое" поведение фракталов при захвате пространства делает понятным тот факт, почему вообще в кристаллизующихся системах происходит преодоление энергетического барьера при образовании зародыша критического размера r_c.

2. С другой стороны, чтобы частицы новой фазы могли участвовать в хаотическом тепловом движении, необходима их седиментационная устойчивость, т.е. низкая скорость оседания частиц на дно сосуда. Фрактальные кластеры обладают гораздо большей седиментационной устойчивостью по сравнению с плотными трехмерными кластерами в силу своей рыхлой структуры и, следовательно, меньшей плотности [5].

3. Еще одним доводом, говорящим в пользу фрактального строения зародышей новой фазы является меньшее по сравнению с плотным кластером количество частиц, необходимое для его образования.

4. Фрактальная структура критического зародыша более реалистична и с точки зрения статистической вероятности столкновения небольшого числа частиц жидкой фазы (расплава).

5. И, наконец, наиболее существенным фактором, благодаря которому кристаллизующаяся система отдает предпочтение фрактальной структуре зародышей новой фазы, является тот факт, что плотность частиц фрактального кластера снижается от центра к периферии. Поэтому для него, фактически, не существует поверхности раздела с окружающей средой. Его структура как бы плавно перетекает в структуру окружающей среды. Вероятнее всего, в случае фрактального строения критического зародыша новой фазы не существует энергетического барьера для его образования.

Таким образом, образование зародышей твердой фазы в виде фрактальных кластеров оказывается термодинамически наиболее выгодным процессом и может происходить самопроизвольно.

Вследствие иерархичного строения материи процесс кристаллизации и рост фрактальных частиц на начальных этапах имеет ступенчатый характер. Сам термин "критический зародыш" при этом остается справедливым, однако физический смысл его приобретает иное значение: скорость роста конденсированных фрактальных частиц новой фазы остается очень малой, пока структура частиц в процессе их роста, а следовательно, и их радиус, не достигнут критического состояния.

Лекция 4

Фуллерены. Свойства фуллеренов. Фуллеренная модель образования структуры железо-углеродистых сплавов.

Фуллерен — аллотропная модификация углерода, часто называемая молекулярной формой углерода. Семейство фуллеренов включает целый ряд атомных кластеров C_n (n > 20), представляющих собой построенные из атомов углерода замкнутые выпуклые многогранники с пяти- и шестиугольными гранями (за редкими исключениями). В незамещенных фуллеренах атомы углерода имеют координационное число 3 и находятся в sp²-гибридном состоянии, образуя сферическую сопряженную ненасыщенную систему.

Химические свойства

Фуллерены, несмотря на отсутствие атомов водорода, которые могут быть замещены как в случае обычных ароматических соединений, всё же могут быть функционализированы различными химическими методами. Например, успешно были применены такие реакции для функционализации фуллеренов, как реакция Дильса — Альдера, реакция Прато, реакция Бингеля. Фуллерены также могут быть прогидрированы с образованием продуктов от С60Н2 до С60Н50.