Студопедия КАТЕГОРИИ: АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
Значения рН некоторых веществ
Некоторые растворы электролитов являются лекарственными препаратами. Например, раствор Рингера - средство для восстановления электролитного баланса при кровопотере и прочих шоковых состояниях.
Рис. 14. Раствор Рингера.
В составе раствора Рингера содержатся следующие соединения (из расчета на 1л раствора): Активные вещества: Хлорид натрия (NaCl) - 8,6 г; Хлорид кальция (CaCl2) - 0,33 г; Хлорид калия (KCl) - 0,3 г. Вспомогательные вещества: Гидроксид натрия (NaOH); Хлороводородная кислота (HCl); Вода для инъекций. В пересчете на химические единицы в составе раствора Рингера (1л) содержатся ионы: Нaтрия (Na+) – 147 ммоль; Кaлия (K+) – 4 ммоль; Кaльция (Ca2+) - 2,25 ммоль; Хлора (Cl-) - 155,6 ммоль.
6. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ{\displaystyle \,{\mathsf {pH}}=-{\mathsf {lg}}[{\mathsf {H}}^{+}]=7,0.} Взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита, называется гидролизом. Гидро – вода, лизис – разложение; или hydro – вода; lysis –разложение. Причина гидролиза – в образовании слабого электролита (это могут быть молекулы, например, HNO2 или ионы, например, HCO3- или FeOH+). Следствием гидролиза – чаще бывает изменение рН среды в воде при растворении соли. Гидролиз по анионухарактерен для солей, образованных сильным основанием (щелочных и щелочноземельных металлов) и слабой кислотой (HClO, CH3COOH, HCN и др.). Например, гидролиз ацетата натрия: CH3COONа ‹-----› Na+ + CH3COO— Ацетат- ион с ионом Н+ дает СН3СООН – слабый электролит. CH3COONa + НОН ‹-----› NaOH + CH3COOH CH3COO -- + Na+ +НОН ‹-----› Na + + OH— + CH3COOH CH3COO-- + НОН ‹-----› OH- + CH3COOH рН > 7 Например, гидролиз карбоната натрия: Na2CO3 ‹-----› 2Na+ + CO32- Na2CO3+ НОН ‹-----› NaOH + NaHCO3 2 Na + +CO3 2--+ НОН‹-----› Na + + OH- + Na+ + HCO3 --- CO3 2--+ НОН‹-----› OH- + HCO3 – рН> 7; a HCO3 - < a H2CO3
Или, гидролиз ацетата кальция: (CH3COO)2Сa‹-----› Ca2+ + 2 CH3COO- кальция ацетат (CH3COO)2Сa + 2HOH‹-----› Ca(OH)2 + 2 CH3COOH 2CH3COO-- + Сa2+ + 2HOH‹-----› Ca2+ +2 OH- + 2 CH3COOH 2CH3COO-- + 2HOH ‹-----› 2 OH- + 2 CH3COOH рН > 7 Вывод: при гидролизе соли сильного основания и слабой кислоты, образуется сильное основание и слабая кислота или кислая соль, если исходная соль образована многоосновной кислотой. При таком гидролизе происходит присоединение к иону кислотного остатка иона водорода от молекулы воды, с освобождением гидроксид - ионов; рН при этом больше 7 (среда щелочная). Индикаторы меняют окраску: красный лакмус становится синим, фенолфталеин – малиновым. Гидролиз натрия сульфида (при разбавлении раствора и нагревании): 1-я ступень: Na2S ‹-----› 2Na+ + S2_ натрия сульфид Na2S+ НОН ‹-----› NaOH + NaHS гидросульфид натрия 2 Na + + S2--+ НОН ‹-----› Na + + OH__ + Na+ +H S--- S2--+ НОН ‹-----› OH__ + HS - рН> 7; 2-я ступень: NaHS + НОН ‹-----› NaOH + H2 S гидросульфид натрия Na + + HS--+ НОН ‹-----› Na + + OH - + H2 S HS--+ НОН ‹-----› OH__ + H2S рН> 7;
Гидролиз натрия фосфата (при разбавлении раствора и нагревании): 1 ступень: Na3PO4 ‹-----› 3Na+ + PO43- Na3 PO4+ НОН‹-----›NaOH + Na 2HPO4 3Na+ +PO43--+ НОН‹-----›Na+ + OH__ +2 Na+ + HPO42- PO43--+ НОН‹-----›OH- + HPO42- рН> 7; гидрофосфат - ион 2 ступень: Na2 НPO4+ НОН‹-----›NaOH + NaH 2PO4 натрия гидрофосфат 2Na + +НPO42--+ НОН‹-----› Na + + OH__ + Na+ + H 2PO4 --- НPO42--+ НОН‹-----› OH- + H 2PO4- рН> 7; дигидрофосфат - ион 3 ступень: NaН2PO4+ НОН‹-----›NaOH+ H3PO4 натрия дигидрофосфат Na + +Н 2PO4--+ НОН‹-----› Na + + OH__ + H 3PO4 Н 2PO4 - + НОН ‹-----› OH__ + H3PO4 рН > 7 При обычных условиях гидролиз идет только по первой ступени. Гидролиз по катионухарактерен длясоли, образованной сильной кислотой (серной, азотной, хлороводородной, бромоводородной, иодоводородной) и слабым основанием (гидроксидом аммония, цинка, алюминия, железа (+2), железа (+3), марганца (+2), меди (+2), хрома (+3), висмута (+3), свинца (+2), сурьмы (+3) др. Например, гидролиз аммония хлорида NH4Cl ‹-----› NH4+ + Cl— Ион аммония с гидроксид - ионом образует слабый электролит – NH4OH. NH4Cl + H2O ‹-----› HCl + NH4OH NH4 ++ Cl-- + H2O ‹-----› H + + Cl- + NH4OH NH4 + + H2O ‹-----› H ++ NH4OH; pH < 7
Гидролиз аммония сульфата (NH4)2SO4‹-----›2 NH4+ +SO42— (NH4)2 SO4. +2 H2O ‹-----› H 2SO4 + 2 NH4OH 2 NH4 ++ SO4 2-- + 2 HOH‹-----› 2 H + +SO42--- + 2 NH4OH 2 NH4 + + 2HOH ‹-----› 2H ++ 2 NH4OH; pH < 7 Гидролиз нитрата алюминия (при разбавлении раствора и нагревании): Al(NO3)3 ‹-----› Al3+ + 3 NO3- 1 ступень: Al(NO3)3 + HOH‹-----› AlOH (NO3)2+ H NO3 гидроксоалюминия нитрат Al3+ + 3 NO3— + HOH ‹-----› H+ + NO3- + AlOH2+ +2 NO3— гидроксоалюминия - катион Al3+ + HOH‹-----› H+ + AlOH2+ 2 ступень: AlOH(NO3)2 + HOH ‹-----› Al(OH)2 NO3+ H NO3 дигидроскоалюминия нитрат AlOH2+ + 2 NO3— + HOH ‹-----› H+ + NO3— + Al(OH)2+ +NO3— дигидроксоалюминия- катион AlOH2+ + HOH ‹-----› H++ Al(OH)2+ 3 ступень: Al(OH)2NO3 + HOH‹-----› Al(OH)3+ HNO3 Al(OH)2 + + NO3— + HOH‹-----› H+ + NO3- + Al(OH)3 Al(OH)+2+ HOH‹-----› H+ + Al(OH)3 По второй и третей ступени гидролиз идет незначительно.
Гидролиз цинка сульфата (при разбавлении раствора и нагревании): ZnSO4‹-----›Zn2+ + SO42---
1 ступень: 2 ZnSO4 + 2HOH ‹-----› H2SO4+(ZnOH)2 SO4 гидроксоцинка сульфат 2 Zn 2+ +SO4 2---+ 2HOH ‹-----›2 H + + SO4 2- + 2 ZnOH+ + SO42- гидроксоцинка - катион 2 Zn 2+ + 2HOH ‹-----›2 H + + 2 ZnOH+ ; pH < 7 2 ступень: (ZnOH)2 SO4+ 2HOH ‹-----› H2SO4 +2 Zn(OH)2 2 ZnOH+ +SO4 2---+ 2HOH ‹-----›2 H + + SO4 2- + 2 Zn(OH)2 2 ZnOH+ + 2HOH ‹-----› 2 H + + 2 Zn(OH)2
Вывод: при гидролизе соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, образуется сильная кислота и слабое основание или основная соль в том случае, если соль образована многокислотным основанием. При таком типе гидролиза происходит присоединение иона металла к гидроксид - иону воды с освобождением ионов водорода рН< 7 (кислая). Индикаторы меняют свою окраску: синий лакмус окрашивается в красный цвет, метиловый оранжевый – розовый. Смешанный гидролиз (по катиону и аниону)характерен для соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой. а) соль образована однокислотным основанием и одноосновной кислотой. Например, ацетат аммония – CH3COONH4 CH3COONH4 ‹-----› NH4+ +CH3COO--- CH3COONH4 + HOH ‹-----› NH4OH + CH3COOH CH3COO-- + NH4+ + HOH ‹-----› NH4OH + CH3COOH a( CH3COOH) ~ a( NH4OH) ~ 7 б) Соль образована многоосновной кислотой и однокислотным основанием. Например, карбонат аммония – (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 ‹-----› 2 NH4+ + CO32-- (NH4 )2 CO3 + HOH ‹-----› NH4OH + NH4H CO3 аммония гидрокарбонат 2NH4 + + CO3 2--+ HOH ‹-----› NH4OH + NH4 + +HCO3-- NH4 + + CO3 2--+ HOH ‹-----› NH4OH +H CO3-- pH слабо-щелочная, т.е. a (NH4OH) > a (HCO2-)
в) соль образована одноосновной кислотой и многокислотным основанием. Например, ацетат свинца – (СH3COOH)2Pb: (СH3COO)2Pb ‹-----› Pb2+ + 2 СH3COO- (СH3COO)2Pb + HOH‹-----› CH3COOH + PbOH ( CH3COO) гидроксосвинца ацетат 2СH3COO- + Pb2+ + HOH ‹-----› CH3COOH + PbOH+ + CH3COO- гидроксосвинца - катион СH3COO-- + Pb2+ + HOH ‹-----› CH3COOH + PbOH+ pH – слабо -кислая, т.е. a(CH3COOH) > a (PbOH+) Вывод: при гидролизе соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, образуется: а) слабая кислота и слабое основание; б) слабое основание и кислая соль; в) слабая кислота и основная соль.
Необратимый гидролиз – разновидность последнего (смешанного гидролиза) солей. Такой гидролиз характерен для соли, образованной слабыми основаниями и кислотами. Он может быть тогда, когда одно вещество выпадает в осадок, а второе выделяется в виде газа. Необратимому гидролизу подвергаются все растворимые сульфиды: магния, алюминия, хрома; карбонаты алюминия, железа (II), хрома, цинка, меди (II); силикаты аммония, магния, меди (II), ртути (II), железа (II), алюминия. Al2 S3 + 6 HOH -----› 2 Al(OH)3 ↓+ 3 H2S ↑ Эти соли в водном растворе не существуют, т.к. полностью подвергается гидролизу. Соли сильных оснований и сильных кислот (хлориды, сульфаты, нитраты щелочных и щелочноземельных металлов) гидролизу не подвергаются, так как не образуют слабого электролит, рН – нейтральная, индикаторы в таком растворе цвет не меняют.
Степень гидролиза
Степень гидролиза(h) – это отношения числа молекул, подвергшихся гидролизу к общему числу растворенных молекул соли. c1 h = ----- * 100% c
Степень гидролиза зависит: а) от температуры при повышении температуры степень гидролиза увеличивается, т.к. диссоциация воды с повышением температуры возрастает, вследствие чего усиливается взаимодействие ионов соли с ионами воды. б) от концентрации (разбавлении) раствора, чем меньше концентрация (больше разбавление), тем больше степень гидролиза. Усиление гидролиза (смещение равновесия вправо - может произойти полный гидролиз по всем ступеням, хотя обычно он не идет до конца): · При нагревании; · При разбавлении; · При удалении одного из продуктов гидролиза, например, если образуется кислота, то нужно добавить щелочь и связать катионы водорода в воду. Подавление гидролиза (смещение равновесия вправо): · Охлаждение раствора; · Увеличение концентрации раствора; · Добавление одного из продуктов гидролиза, например, одноименного иона. Рис.15. Хранение раствора натрия гидрокарбоната в склянках темного стекла. Жидкие лекарственные средства хранят изолированно в защищенном от света месте, при температуре в пределах от 0 °С до 40 °С (предохраняя от гидролиза). Гидролизу подвергаются не только соли, но и органические соединения – сложные эфиры и амиды карбоновых кислот. Например, СН3СООС2Н5 + Н2О -----› СН3СООН + С2Н5ОН этилацетат уксусная этанол кислота
СН3СОNН2+ Н2О -----› СН3СООН + NН3 ацетамид уксусная кислота
БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ Буферные растворы (англ. - buffer, от buff — смягчать удар) — растворы с определённой устойчивой концентрацией водородных ионов. рН буферных растворов мало изменяется при прибавлении к ним небольших количеств сильного основания или сильной кислоты, а также при разбавлении и концентрировании. Буферные растворы находятся в водах мирового океана, почвенных растворах и живых организмах. Эти системы выполняют функции регуляторов, поддерживающих активную реакцию среды при определенном значении, необходимом для успешного протекания реакций обмена веществ. Буферные растворы классифицируются на кислотные и основные. Примером первых может быть ацетатная буферная система (СН3СООН + CH3COONa):
СН3СООН + Н2О ↔ Н3О+ + СН3СОО- СН3СООNa → Na+ + CH3COO- вторых — аммиачная (NH4OH + NH4Cl): NH3 + H2O ↔ OH- + NH4+ NH4Cl → Cl- + NH4+
Различают естественные и искусственные буферные растворы. Естественным буферным раствором является кровь. Она содержит карбонатную, фосфатную, белковую, гемоглобиновую буферные системы. Искусственным буферным раствором может быть ацетатный буфер, состоящий из СН3СООН. В крови постоянство водородного показателя рН (химический гомеостаз) поддерживается тремя независимыми буферными системами: бикарбонатной, фосфатной и белковой.
Карбонатная буферная система. Она определяется постоянством соотношения угольной кислоты и ее кислой соли, например: H2CO3 /NaHCO3. Данное соотношение постоянно поддерживается в пропорции 1/20. В том случае, если в организме образуется или в него поступает сильная кислота (например, HCI) происходит следующая реакция: NaHCO3 + HC1→ NaC1 + H2CO3 При этом избыток NaC1 легко выделяется почками, а угольная кислота под влиянием фермента карбоангидразы распадается на воду и углекислый газ, избыток которого быстро выводится легкими. При поступлении во внутреннюю среду организма избытка щелочных продуктов (например, NaOH) реакция идет по-другому: H2CO3 + NaOH → NaHCO3 + H2O Уменьшение концентрации угольной кислоты компенсируется снижением выведения углекислого газа легкими. Фосфатная буферная система действует за счет поддержания постоянства соотношения одно- и двуметаллической соли фосфорной кислоты. В случае натриевых солей (дигидрофосфата и гидрофосфата натрия) это соотношение выглядит следующим образом: NaH2PO4 / Na2HPO4, и поддерживается в пропорции 1/4. При взаимодействии этой системы с кислыми продуктами образуется дигидрофосфат натрия и хлорид натрия: NaH2PO4+ НС1 → Na2HPO4 + NaC1 А при реакции со щелочными продуктами образуется однозамещенный гидрофосфат натрия и вода: Na2HPO4+ NaOH → NaH2PO4+ Н2О Избытки продуктов обеих реакций удаляются почками. Белковая буферная система способна проявлять свои свойства за счет амфотерности белков, которые в одном случае реагируют со щелочами как кислоты (в результате реакции образуются щелочные альбумины), а в другом – с кислотами как щелочи (с образованием кислых альбуминов).
СООН + NaOH → СООNa+ Н2О БЕЛОК NH2 + HC1 → NH4C1 Гемоглобиновая буферная система в значительной степени обеспечивает буферную емкость крови. Это связано с тем, что оксигемоглобин (HbО2) является гораздо более сильной кислотой, чем восстановленный гемоглобин (Hb). В венозных капиллярах в кровь поступает большое количество кислых продуктов распада, она обогащается углекислым газом, что сдвигает ее реакцию в кислую сторону. Но одновременно в этих же участках микроциркуляторного русла происходит восстановление гемоглобина, который, становясь при этом более слабой кислотой, отдает значительную часть связанных с ним щелочных продуктов. Последние, реагируя с угольной кислотой, образуют бикарбонаты. Концентрация водородных ионов в крови, которая определяется как рН крови, является одним из параметров гомеостаза; колебания в норме возможны в очень узких пределах от 7,35 до 7,45. Стоит отметить, что смещение рН за указанные пределы приводит к развитию ацидоза (смещение в кислую сторону) или алколоза (в щелочную сторону). Организм способен сохранять жизнедеятельность, если рН крови не выходит за пределы 7,0-7,8. Буферные системы используют в химическом анализе. Например, аммиачный буфер (рН = 9) применяют для открытия катионов и анионов (проведение качественных реакций): открытие катиона магния (или фосфат – иона): NH4C1 MgSO4 + Na2HPO4 + NH4OH ---------------› MgNH4PO4↓ + Na2SO4 + H2O аммония-магния фосфат белый осадок открытие катиона кальция: NH4C1,70C СаС12 +К4[Fe (CN)6]+2NH4OH --------------›Ca(NH4)2[Fe(CN)6]↓+2KC1+2KOH аммония-кальция гексацианоферрат (II) белый осадок
Аммиачный буферный раствор используют для количественного анализа по методу комплексонометрии. Этот раствор поддерживает рН=10, в этих условиях проводят титрование с индикатором КХТС (кислотный хромовый темно-синий). С аммиачным буфером определяют количественное содержание Са2+ , Мg2+, Zn2+ и другие. Также аммиачный буферный раствор применяют при осаждении карбонатов бария, стронция, кальция и отделения их от ионов магния; при осаждении сульфидов никеля, кобальта, цинка, марганца, железа; а также при выделении гидроокисей алюминия, хрома, бериллия, титана, циркония, железа и т.п.
Ацетатный буферный раствор (рН = 5) применяют при осаждении осадков, неосаждаемых в кислых или щелочных растворах. Вредное влияние кислот подавляет ацетат натрия, который вступает в реакцию с сильной кислотой. Например, в ионной форме Н+ + СН3СОО- → СН3СООН.
Формиатный буферный раствор (НСООН + НСООNа; рН = 2) применяют при отделении ионов цинка, осаждаемых в виде ZnS в присутствии ионов кобальта, никеля, марганца, железа, алюминия и хрома.
Фосфатный буферный раствор (рН = 8) используют при проведении многих реакции окисления-восстановления.
Для успешного применения буферных смесей в целях анализа необходимо помнить о том, что не всякая буферная смесь пригодна для анализа. Буферную смесь выбирают в зависимости от ее назначения. Она должна удовлетворять определенному качественному составу, а ее компоненты должны присутствовать в растворе в определенных количествах, так как действие буферных смесей зависит от соотношения концентрации их компонентов.
Рис.16. Ацетатный буферный раствор
КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ Материальная основа современной цивилизации и самого существования человека и всего биологического мира связана с дисперсными системами. Человек живет и работает в окружении дисперсных систем. Воздух, особенно воздух рабочих помещений, - это дисперсная система. Многие пищевые продукты, полупродукты и продукты их переработки представляют дисперсные системы (молоко, мясо, хлеб, масло, маргарин). Многие лекарственные вещества производятся в форме тонких суспензий или эмульсий, мазей, паст или кремов (протаргол, колларгол, желатиноль и др.) Дисперсными являются все живые системы. Мышечные и нервные клетки, волокна, гены, вирусы, протоплазма, кровь, лимфа, спинномозговая жидкость - все это, высокодисперсные образования. Протекающие в них процессы управляются физико-химическими закономерностями, которые изучает физикохимия дисперсных систем. Дисперсными называют системы, в которых вещество находится в состоянии более или менее высокой раздробленности и равномерно распределено в окружающей среде. Науку о высокодисперсных системах называют коллоидной химией. В основе живого вещества лежат соединения, находящиеся в коллоидном состоянии. Дисперсная система состоит из дисперсионной среды и дисперсной фазы. По своей физико-химической природе все жидкие лекарственные формы являются свободными всесторонне дисперсными системами, в которых лекарственные вещества (дисперсная фаза) равномерно распределены в жидкой дисперсионной среде. В зависимости от степени измельчения дисперсной фазы и характера связи ее с дисперсионной средой (растворителем) различают такие физико-химические системы как: - истинные растворы низко- и высокомолекулярных соединений; - коллоидные растворы (золи); - суспензии и эмульсии. Существует несколько классификаций дисперсных систем, основанных на различных признаках дисперсных систем.
1.По агрегатному состоянию дисперсионной среды все дисперсные системы можно свести к 3 типам. - дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой - аэрозоли (дым, воздух рабочих помещений, облака и т.д.). - дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой - лиозоли (пены; эмульсии; суспензии; пыль, попавшая в дыхательные пути; кровь; лимфа; моча; молоко представляют собой гидрозоли). - дисперсные системы с твердой дисперсионной средой - солидозоли (пемза, силикагель, сплавы).
2.Вторая классификация группирует дисперсные системы в зависимости от размера частиц дисперсной фазы. Коллоидные системы могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Наиболее распространены и изучены жидкие (лиозоли). Коллоидные растворы для краткости обычно называют золями. В зависимости от природы растворителя - дисперсионной среды, т.е. воды, спирта или эфира, лиозоли называют соответственно гидрозоли, алкозоли или этерозоли. По интенсивности взаимодействия частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды золи делят на 2 группы: - лиофильные - интенсивное взаимодействие, в результате которого образуются развитые сольватные слои, например, золь протоплазмы, крови, лимфы, крахмала, белка и т.д.; - лиофобные золи - слабое взаимодействие частиц дисперсной фазы с частицами дисперсионной среды. Золи металлов, гидроксидов, практически все классические коллоидные системы. ВМС и растворы ПАВ выделяют в отдельные группы. Всякий коллоидный раствор является микрогетерогенной, многофазной, высоко- и полидисперсной системой с высокой степенью дисперсности. Условием образования коллоидного раствора является нерастворимость вещества одной фазы в веществе другой, ибо только между такими веществами могут существовать физические поверхности раздела. По силе взаимодействия между частицами дисперсной фазы различают свободно-дисперсные и связнодисперсные системы. Примером последних являются биологические мембраны.
Классификация дисперсных систем: I. По дисперсности 1. Грубодисперсные – частицы, размер которых составляет более 10-5 м. Частицы видны в обычный микроскоп, оседают под действием силы тяжести, не проходят через бумажные фильтры (пены, грунт, сахар, суспензии, эмульсии, взвеси) 2. Среднедисперсные (микрогетерогенные) – размер частиц от 10-7 до 10-5 м 3. Высокодисперсные (коллоидные) – размеры частиц 10-7 – 10-9 м (сок растений, космическая пыль). Частицы таких систем нельзя обнаружить микроскопом. Обладают особыми молекулярно-кинетическими и другими свойствами, что обуславливает верхнюю границу их размеров. II. По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Таблица 5. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2018-04-12; просмотров: 228. stydopedya.ru не претендует на авторское право материалов, которые вылажены, но предоставляет бесплатный доступ к ним. В случае нарушения авторского права или персональных данных напишите сюда... |