ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

  Процесс распада вещества электролитов на ионы под действием растворителя или в расплаве называется электролитической диссоциацией.

  По наличию или отсутствию электролитической диссоциации растворы низкомолекулярных соединений подразделяют на два класса – растворы электролитов и неэлектролитов.

  Электролиты - это вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток. К ним относятся вещества с ионной и ковалентной полярной связью (соли, кислоты, основания). Электрическая проводимость растворов электролитов выше, чем растворителя.

   Неэлектролиты – это вещества, растворы и расплавы которых не проводят электрический ток. К неэлектролитам относятся газообразные вещества, органические вещества: сахар, бензин, спирты, хлороформ, мочевины и др. Электрическая проводимость растворов неэлектролитов мало отличается от растворителя.

Рис. 12. Сванте Август Аррениус - шведский

                                               физико-химик, автор теории

                                               электролитической диссоциации (1887 г.)

Основные положения электролитической диссоциации:

1.Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы – положительные (катионы) и отрицательные (анионы).

HCl ↔ Н ⁺ + Cl ^–

NaOH ↔ Na⁺ + OH^–

K₂SO₄ ↔ 2K⁺ + SO₄^2–

2.Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные частицы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Поэтому положительно заряженные частицы называются катионами, а отрицательно заряженные – анионами. В обычных условиях ионы (без тока) совершают хаотичные движения.

Рис. 13. Направленное движение катионов и

                                          анионов под действием электрического тока.

3.Направленное движение происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами (катод заряжен отрицательно, а анод – положительно).

4.Ионизация – обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация).            

                            Al₂(SO₄)₃ ↔  2Al³⁺ + 3SO₄^2-.

Электролиты делятся на слабые, средние и сильные.

    Слабые электролиты — химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах. Слабыми электролитами являются:

- почти все органические кислоты и вода;

- некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO₂, HNO₂, HCN, H₂S, HBrO, H₂CO₃, H₂SiO₃, H₂SO₃ и др.;

- некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)₃, Zn(OH)₂ и др.

   Электролиты средней силы Н₃РО₄, НNO₃, H₂F₂.

  Сильные электролиты — химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированны на ионы. Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.). Сильными электролитами являются:

- кислоты (HCl, HBr, HJ, HNO₃, H₂SO₄, HClO₃, HClO₄, HMnO₄ , H₂SeO₄ и др.);

- основания (NaOH, KOH, LiOH, RbOH, CsOH, Ba(OH)₂ , Ca(OH)₂ , Sr(OH)₂ и др.);

- все растворимые в воде соли, кроме роданида железа (Ш), хлорида ртути (П), хлората ртути (П).

Таблица 2.

Таблица электролитов и неэлектролитов.

Диссоциация кислот

   Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода. Например,

                              HNO₃ ↔H⁺ + NO₃^- 

                                                     нитрат-ион

  Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Ступенчатая диссоциация кислот объясняет образование кислых солей. Например, сероводородная кислота диссоциирует ступенчато:

H₂S ↔ H⁺ + HS^- (первая ступень)

            гидросульфид-ион

                                     HS^- ↔ H⁺ + S^2- (вторая ступень)

                                                          сульфид-ион

   Диссоциация многоосновных кислот протекает, главным образом, по первой ступени. Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона от нейтральной молекулы, минимальна и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени – положительная частица отрывается от отрицательнозаряженной частицы, которая хорошо притягивает катион водорода.

Диссоциация оснований

  Основаниями называются электролиты, диссоциирующие в растворе, которые в качестве анионов образуют только гидроксид-ионы. Например,

NaOH ↔ Na⁺ + OH^-

  Многокислотные основания диссоциируют ступенчато

Mg(OH)₂ ↔ MgOH⁺ + OH^- (первая ступень)

   гидроксомагния – катион

                             MgOH⁺ ↔ Mg²⁺ + OH^-  (вторая ступень)

   Ступенчатая диссоциация оснований объясняет образование  основных солей.

  Существуют электролиты, которые диссоциируют одновременно как основные и как кислотные. Они называются амфотерными.Диссоциируют амфотерные электролиты слабо.

H⁺ + RO^- ↔ ROH ↔ R⁺ + OH^-

   Амфотерность объясняется малым различием прочности связей R–H и О–Н.

К амфотерным электролитам относятся вода, гидроксиды цинка, алюминия, хрома (III), олова (II, IV), свинца (II, IV) и др. Диссоциацию амфотерного гидроксида, например Sn(OH)₂ , можно выразить уравнением (суммарно):

                         2H⁺  + ZnO₂^2-  ↔ Zn(OH)₂  ↔ Zn²⁺ + 2OH^-

В кислой среде амфотерный гидроксид ведет себя, как основание:

Zn(OH)₂ ↔ ZnOH⁺ + OH^-

                                                               гидроксоцинка - катион

                                           ZnOH⁺ ↔ Zn²⁺ + OH^-

В щелочной среде амфотерный гидроксид ведет себя, как кислота:

Zn(OH)₂ ↔ H⁺ + НZnO₂^-

                                                 гидроцинкат - ион

                                            НZnO₂^- ↔ H⁺ + ZnO₂^2-

Диссоциация солей

   Соли -это электролиты, которые при диссоциации образуют катионы металлов, или комплексные катионы, и анионы кислотных остатков, или комплексные анионы. Средние соли, растворимые в воде, диссоциируют практически полностью

Al₂(SO₄)₃ ↔ 2Al³⁺ + 3SO₄^2-

(NH₄)₂CO₃ ↔ 2NH₄⁺ + CO₃^2-

    Кислые соли - это электролиты, которые диссоциируют на катионы металла и кислотный остаток, содержащий в своем составе атом водорода. Например,

NaHSO₃  ↔ Na⁺ + HSO₃^-

                           натрия гидросульфит гидросульфит – ион

   Основные соли – это электролиты, которые диссоциируют на кислотный остаток и катион металла, содержащий в своем составе гидроксо- группу. Например,       

CuOHCl ↔ CuOH⁺ + Cl^-

гидроксомеди хлорид гидроксомеди – катион

   Двойные соли – это электролиты, которые при диссоциации образуют два типа катионов металла и кислотный остаток.  Например,

KAl(SO₄)₂ ↔ K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2-

   калия-алюминия сульфат

   Комплексные соли – это электролиты, при диссоциации которых образуются два типа ионов: простой и комплексный. Например,

Na₂ [Zn(OH)₄] ↔ 2Na⁺ + [Zn(OH)₄]^2-

натрия тетрагидроксоцинкат (II)        тетрагидроксоцинкат (II) - ион

[Cu (NH₃)₄]SO₄↔ [Cu (NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2-

тетраамминмеди (II) сульфат тетраамминмеди (II) - ион

Степень диссоциации

   Количественной характеристикой электролитической диссоциации является степень диссоциации α, равная отношению числа молекул, распавшихся на ионы (n), к общему числу растворенных молекул (N):

n

                                                      α = ----- х 100%

N

   Степень диссоциации выражается в долях единицы или процентах. По степени диссоциации все электролиты делятся на сильные (α > 30%), слабые (α < 3%) и средней силы (3% <   α < 30%).

    Степень диссоциации зависит:

· от природы растворителя; например, СоCl₂ – синего цвета, а ионы Со²⁺ - розового цвета. Если хлорид кобальта растворить в воде, то раствор становится розовым, образуется много ионов. Много молекул распались на ионы. Если растворить в спирте, то раствор становится синим, т.к. в основном находятся молекулы

· от концентрации (разбавления раствора)

СиСl₂ ‹-------› Cu²⁺ + 2Cl^—

                                                                   ^{зеленый р-р                  голубой р-р}

    При разбавлении равновесие сместилось вправо, т.к. при разбавлении увеличилось число катионов.Таким образом, чем больше концентрация, тем меньше степень диссоциации, а чем меньше концентрация, тем больше степень диссоциации.

· от природы электролита: цинк реагирует с равными объемами кислот одинаковой  молярной концентрации идет с разными скоростями:

Zn + 2 HCl = ZnCl₂ + H₂↑

Zn +2CН₃COOH + (CH₃COO)₂ Zn + H₂↑

    Реакция с хлороводородной кислотой протекает бурно и быстрее, чем с уксусной кислотой, так как она образует меньшее число ионов.

· от добавления к раствору первого электролита электролита II с одноименным ионом степень диссоциации электролита уменьшается.

Рассмотрим опыт:В пробирку нальем 1 мл раствора воды и добавим по 2 капли растворов NH₄OH и фенолфталеина. Раствор окрасится в малиновый цвет. Затем добавим электролит с одноименным ионом – NH₄Cl (твердый), при этом раствор обесцвечивается:

NH₄OH ‹-----› NH₄⁺ + OH^—

                                                                            NH₄Cl

   C увеличением числа одноименных ионов NH₄⁺ при добавлении хлорида аммония равновесие смещается влево, так как катионы аммония связывают почти все гидроксид - ионы в молекулы NH₄OH и ранее малиновый раствор обесцвечивается.

· от температуры: при ее повышении степень диссоциации увеличивается для слабых электролитов (эндотермическая реакция).

· от числа атомов кислорода в молекуле кислот одного и того же элемента.            Чем больше атомов кислорода в молекуле кислот, тем больше степень ее диссоциации.

    Например,  HСlO (хлорноватистая кислота) – практически не распадается на ионы, она слабее угольной (a < 0,17 %),

HСlO₃ (хлорноватая кислота) a = 90 %

                               HClO₄  (хлорная кислота) a = 95 %

Константа диссоциации

  Процесс диссоциации обратимый, и с течением времени устанавливается химическое равновесие:

CH₃COOH  ‹-----›  H⁺ +    CH₃COO^-

уксусная кислота                     ацетат-ион

Применив к нему закон действующих (действия) масс, получим:

                               [H⁺] [CH₃COO^--]

            K _{дисс. === --------------------------------- ===}  1,86 . 10^—5

                               [ CH₃COOH]

Эта константа называется константой диссоциации электролита.

   Константа диссоциации электролита – это отношение произведения концентраций ионов к концентрации недиссоциированных молекул слабого электролита. По величине константы диссоциации можно судить о силе электролита. Чем больше константа диссоциации, тем больше концентрация ионов, тем сильнее электролит.  Константа диссоциации зависит от

а) температуры

б) природы электролита

в) природы растворителя.

   Сильные электролиты диссоциируют практически полностью (реакция необратимая), поэтому в знаменателе выражения для константы диссоциации стоит ноль, и всё выражение стремится к бесконечности. Таким образом, для сильных электролитов термин «константа диссоциации» лишён смысла.