Определение гетерогенной константы скорости

Перенос электрона от электрода (или к электроду) является гетерогенным процессом, то есть константа скорости такого процесса зависит от природы и предварительной обработки поверхности электрода, адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на электроде и других факторов.

Когда окисленная и восстановленная форма сильно адсорбированы и электрохимическая реакция относится исключительно адсорбционная природа тока

,

где k_s– константа скорости электрохимической реакции (с^-1), Г₀ и Г_R- поверхностные концентрации окисленной и восстановленной формы (моль/см² ), А-площадь электрода (см² )

Рассчитанное значение коэффициент переноса (α)(таблица№) использовали для расчета константы скорости электронного переноса по формуле:

,

гдеk_s-константа скорости электронного переноса(с^-1),α- коэффициент переноса, катодного процесса, (1-α)-коэффициент переноса, анодного процесса, ν - скорость развертки потенциала (В/с) ,R-универсальная газовая постоянная (Дж·моль/K), Т - температура (K), n- число участвующих электронов, Ep-разность между анодным предельным потенциалом и катодным (В).

Для нахождения гетерогенной константы скорости электрохимической системы используют уравнение:

,

гдеk(с^-1·см)- гетерогенная константа скорости электрохимической системы, k_s- константа скорости электронного переноса(с^-1), А-площадь электрода (см²), V- площадь графитовой пудры (см³)[3].

Таблица 2. Гетерогенные константы переноса электронов (скорость развертки 100 мВ/с).

ВЫВОДЫ:

1.Определены коэффициенты переноса электронов на угольно-пастовом электроде, модифицированном гексацианоферратом (III) калия, нейтральным красным, 2,6-дихлорфенолиндофенолом, метиленовым синим и тионином. Установлено, что для процессов окисления полученные значения выше, чем для процессов восстановления. Выявлено, что окислительно-восстановительный процесс с участием медиаторов необратим.

2. Установлено, что при модификации медиатором угольно-пастового электрода основной вклад на перенос заряда вносит адсорбция. Найдены гетерогенные константы скорости переноса электронов длягексацианоферрата (III) калия (k=0,0067±0,0009(см·с^-1)), нейтрального красного (k=0.017±0,005 (см·с^-1)), 2,6-дихлорфенолиндофенола (k=0,069±0,004(см·с^-1)), метиленового синего (k=0,03±0,09(см·с^-1)) и тионина(k=0,022±0,005 (см·с^-1)).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Понаморева О.Н., Решетилов А. Н., Алферов В.А. Биосенсоры. Принципы функционирования и практическое применение: учеб.пособие. Тула: Издательство ТулГУ – 12 с.

2. Будников, Г.К. Основы современного электрохимического анализа. / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев – М.: Мир, 2003. – 592 с.

3. Laviron E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems //Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. – 1979. – Т. 101. – №. 1. – С. 19-28.

4. Карякин А.А. Уласова Е.А., Вагин М.Ю., Карякина Е.Е. Биосенсоры: устройство, классификация и функциональные характеристики «Сенсор №1» 2002г. - 17с.