Циклическая вольтамперометрия

Методы с быстрой разверткой потенциала, у которых направление изменения потенциала меняется на обратное, называются циклическими. В этих методах подъем потенциала происходит во всем рабочем диапазоне их изменения, после чего направление развертки меняется на обратное, так что при обратном изменении потенциала он возвращается практически к исходному значению. Скорость изменения потенциала в прямом и обратном направлениях обычно одна и та же, так что форма поляризующего сигнала (напряжения) представляет собой равнобедренный треугольник. Таким образом, циклическая вольтамперометрия представляет собой вольтамперометрический метод, в котором фиксируется изменение во времени тока, протекающего через изучаемую систему при наложении на нее напряжения, изменяющегося во времени по закону треугольника.

Рис. 1. Метод циклической вольтамперометрии:

а) зависимость приложенного напряжения от времени;

 б) циклическая вольтамперограмма

В циклической вольтамперометрии измеряют потенциалы катодного и анодного пиков E_К и E_А, а токи катодного и анодного пиков I_К и I_А, потенциалы полупиков Е_1/2к и Е_1/2а, т.е. такие потенциалы на кривой, при которых катодный и анодный токи достигают половины пиковых значений.

Характерная форма обратимых вольтамперометрических кривых зависит от скорости процессов массопереноса в фазе раствора.

Рис. 2. Циклическая вольтамперограмма для обратимого процесса.

Для регистрации циклических вольтамперограмм используют экспериментальную установку, состоящею из электрохимической ячейки с тремя электродами: вспомогательного электрода, электрода сравнения и рабочего электрода. Потенциостат позволяет контролировать разность потенциалов между электродом сравнения и рабочим электродом с минимальным влиянием омического падения напряжения в растворе. В такой схеме электрод сравнения практически не поляризуется и, следовательно, разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения остается постоянной.

Рассмотрим электроды, используемые в циклической вольтамперометрии :

1. Электрод сравнения:в большинстве случаев используют водный хлоридсеребряный электрод. Этот электрод второго рода наиболее часто используется в качестве электрода сравнения на практике, поскольку его конструкция проста и потенциал хорошо воспроизводим. Обычно электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую термически или электрохимическим слоем хлорида серебра.

2. Вспомогательный электрод: инертный электрод с большой поверхностью, обычно платиновая сетка или титановая проволока.

3. Рабочий электрод: в качестве рабочего электрода чаще всего используют дисковые электроды из платины, золота, графита, граффито-пастовый с хорошо очищенной поверхностью.

Наряду с твердыми электродами электродами из углеродных материалов в электрохимическом анализе широко используются угольно-пастовые электроды, которые заслужили внимание из-за своей простоты, доступности методики изготовления и удобства практического применения. Такие электроды представляют собой гомогенизированную смесь (пасту) измельченного угля или графита с вязкой жидкостью,которая должна удерживать материал электрода от размывания и обеспечивать его хорошую электропроводность. По сравнению с электродами на основе графита угольно-пастовый электрод обладает наиболее развитой рабочей поверхностью при одних и тех же размерах. Поэтому они имеют повышенную адсорбционную способность по отношению к органическим и неорганическим веществам. Это свойство используют для адсорбционного концентрирования определяемых веществ для адсорбционного концентрирования определяемых веществ на поверхности электрода, что позволяет снизить нижнюю границу определяемых концентраций.

Почти во всех вариантах вольтамперометрии чувствительность обнаружения можно дополнительно повысить, стимулируя различными методами предварительное накопление аналита возле измерительного электрода или на нем. Чувствительность обнаружения может при этом достигать 10^–9 - 10^–10 моль/л.

Типичный вид изучаемых циклических зависимостей представлен на рис.

Рис. 3. Циклическая вольтамперная зависимость для угольно-пастового электрода

Циклические вольтамперограммы при малых скоростях развертки имеют разность потенциалов пиков, близкую к теоретически ожидаемой величине для обратимого процесса и токи пиков, возрастающие прямо пропорционально корню квадратному из скорости сканирования потенциала. В этих условиях электродный процесс контролируется диффузией, и называются «электрохимически обратимым» или «нернстовским». Как и все обратимые системы, подчиняются законам термодинамики, а не кинетике. Следовательно, из данных, полученных при малых скоростях развертки, нельзя получить какую-либо информацию о скорости переноса электрона или механизм процесса. Увеличение разности потенциалов при более больших скоростях может свидетельствовать о влиянии кинетических факторов на электродный процесс в более коротком масштабе времени. Из этого следует, что можно рассчитать гетерогенную константу скорости переноса электрона.

Скорость переноса электрона между электрохимически активным реагентом и поверхностью электродами имеет конечное значение и зависит от скорости переноса через межфазную границу электрода/электрохимически активное вещество. В большинстве случаев для процесса:

Ox+ne Red

Когда окисленная и восстановленная форма сильно адсорбированы и электрохимическая реакция относится исключительно адсорбционная природа тока

,

где k_s– константа скорости электрохимической реакции (с^-1), Г₀ и Г_R- поверхностные концентрации окисленной и восстановленной формы (моль/см² ), А-площадь электрода (см² )

Рассчитанное значение коэффициент переноса (α)(таблица№) использовали для расчета константы скорости электронного переноса по формуле:

,

гдеk_s-константа скорости электронного переноса(с^-1),α- коэффициент переноса, катодного процесса, (1-α)-коэффициент переноса, анодного процесса, ν - скорость развертки потенциала (В/с) ,R-универсальная газовая постоянная (Дж·моль/K), Т - температура (K), n- число участвующих электронов, Ep-разность между анодным предельным потенциалом и катодным (В).

Для нахождения гетерогенной константы скорости электрохимической системы используют уравнение:

,

гдеk(с^-1·см)- гетерогенная константа скорости электрохимической системы, k_s- константа скорости электронного переноса(с^-1), А-площадь электрода (см²), V- площадь графитовой пудры (см³).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ