Определение коэффициента переноса

В условиях равновесия ток не протекает через электрод. При равенстве рабочего потенциала и стандартного окислительно-восстановительного потенциала электрода идет непрерывное движение зарядов на электроде через границу электрод/раствор при том, что катодный и анодный ток равны. Абсолютная величина этих токов называется током обмена, с положительным знаком. Ток обмена (i0) равен по модулю катодному и анодному току.

Но это равенство нарушается, если происходит смещение потенциала электрода от равновесного. Так, в случае анодного перенапряжения ускоряется движение зарядов в направлении, приводящем к увеличению анодного тока. При этом замедляется движение зарядов, создающих катодный ток. Для учета асимметрии активационного барьера вводят коэффициент переноса (α).

Коэффициент переноса (α) – доля перенапряжения, которая увеличивает скорость катодного процесса (0 ≤ α ≤ 1), а величина (1 – α) отвечает доле перенапряжения, которая увеличивает анодный ток.

При том, что измеряемый ток определяется как

А ток обмена частично равен катодному и анодному току при равенстве Е=Е⁰, получаем уравнение электрохимической кинетики уравнение Батлера – Фольмера:

η = E⁰ – E – катодное перенапряжение стадии разряда – ионизации

Чем больше ток обмена, тем более обратим процесс и тем меньше перенапряжение. Эта величина служит критерием обратимости электродной реакции.

Для нахождения коэффициента переноса катодного и анодного процесса наиболее часто используют уравнение Тафеля, связывающего перенапряжение и измеряемый ток:

,

где и для катодного процесса

и для анодного процесса

В циклической вольтамперометрии уравнение приводят к следующему виду:

,

где (для катодного процесса) и (для анодного процесса).

Таблица 1. Значения коэфициента переноса.

Из полученных данных видно, что коэффициенты переноса для процессов окисления выше, чем для процессов восстановления. Следовательно, что скорость окисления выше, чем скорость восстановления и процесс идет необратимо.