Реагентам, а индекс j – к продуктам реакции.

Вопрос

Внутренняя энергия. Энтальпия. Теплота и работа – две формы передачи энергии

Термодинамическая функция энтальпия.

Рассмотрим изобарический процесс (P=const). Система переходит из

состояния 1 в состояние 2 с тепловым эффектом QP Для него:

Q = QP; ∆ U = U2 – U1; W=P(V2 – V1)

Отсюда:

QP = U2 – U1+ P(V2 – V1)=( U2 + PV2) – ( U1 + PV1)

Выражения в скобках являются выражениями новой функции

Состояния. Такая функция состояния называется энтальпией и обозначается

H:

H=U+PV

Из проведенного анализа ясно, что:

QP =∆ H

Т.е. энтальпия – это функция состояния термодинамической системы,

Определяющая тепловой эффект изобарического процесса.

Энтальпия – экстенсивная и аддитивная функция состояния.

Тепловой эффект реакции.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество

Теплоты, выделяющейся в экзотермических процессах или

Поглощающееся в эндотермических процессах при осуществлении

Реакции при постоянном давлении или постоянном объёме и равенстве

Температур начального и конечного состояний системы.

Изучением тепловых эффектов реакций занимается термохимия.

Наиболее распространенным является метод работы и расчётов при

Постоянном давлении.

В термохимии, в отличие от химической термодинамики, процессы

Рассматриваются с точки зрения окружающей среды, а потому знаки

Лебедев Ю.А. Лекция 8

тепловых эффектов обратные – «+» для экзотермических и «-» для

эндотермических процессов. Иными словами:

Qх.р. = - ∆ Hх.р. (или Qr = -∆ Hr)

 Индекс r- от reaction, реакция

При записи стехиометрических уравнений в термохимии обязательно

Указывается агрегатное состояние реагентов и продуктов реакции, а также

тепловой эффект:

2H2Oж + 2Naтв = 2NaOHр-р + H2 г + Qх.р.а ( - ∆ Hх.р.а.)

В термохимии введено важное понятие о теплоте образования

Химического соединения.

Теплота образования химического соединения – это удельный

Тепловой эффект реакции образования химического соединения из

Чистых простых веществ, находящихся в равновесном состоянии при

Стандартных условиях.

Удельный – значит приходящийся на 1 моль вещества.

Стандартные условия – это давление 1,013*105Па (1 атм) и

Фиксированная температура (обычно - 298К).

Из определения следует, что теплота образования чистых простых

Веществ равна нулю.

Например, для реакции Cграфит + O2 г. = CO2 + Qх.р, проведенной в

стандартных условиях, Qх.р = Qобр. CO2.

В результате большого объёма экспериментальных исследований

Составлены таблицы теплот образования для огромного количества

Веществ. Они представлены в виде стандартных энтальпий образования,

имеющих вид:

∆ fH

0

A

Где индекс f означает formation – образование, индекс 0

 – стандартное

Состояние, 298 – температуру, A –указывает на вещество (скажем, А).

Последний индекс часто опускают, вынося указание на формулу вещества

В шапку таблицы.

 Величина ∆ fH

0

Имеет размерность кДж/моль и относится к

Образованию одного моля данного вещества А.

Вопрос

Первое начало термодинамики: формулировки, применение к биосистемам.

Первый закон (Начало) термодинамики.

Сформулируем два понятия, характеризующие механизм передачи

Энергии от системы к окружающей среде и в обратном направлении.

Лебедев Ю.А. Лекция 8

Теплота (тепло) Q – энергия, передающаяся за счет хаотического

Движения элементов системы и окружающей среды.

Работа W – энергия, передающаяся за счет упорядоченного движения

Большого числа элементов системы или окружающей среды.

Ни теплота, ни работа с точки зрения Первого Начала термодинамики,

Не являются функциями состояния системы. Они зависят не только от

Параметров системы, но и от пути проведения процесса. Но их сочетание

Может дать такую функцию – внутреннюю энергию U.

Дадим термодинамическое определение внутренней энергии системы U.

Внутренняя энергия системы U – это суммарная энергия всех составных

Частей системы и их взаимодействий.

Она НЕ ВКЛЮЧАЕТ кинетической и потенциальной энергии системы

Как целого. Что же она ВКЛЮЧАЕТ? Это кинетическая энергия

Хаотического теплового движения частиц системы, потенциальная энергия их

Взаимодействия, обусловленная структурой системы, энергия электронов на

Атомных и молекулярных орбиталях, энергия связи в атомных ядрах, энергия

Элементарных частиц.

В процессах, изучаемых химической термодинамикой, изменяются

Только кинетическая энергия хаотического теплового движения частиц

Системы, потенциальная энергия их взаимодействия, обусловленная

Структурой системы и энергия электронов на атомных и молекулярных

Орбиталях.

Внутренняя энергия включает потенциальную энергию частей системы,

А потенциальная энергия зависит от взаиморасположения наблюдаемой части

Системы и наблюдателя. Поэтому U не может иметь определенного значения

Для разных наблюдателей – она будет зависеть от системы отсчета. А вот ее

изменение ∆ U при изменении состояния системы абсолютно.

Первое начало термодинамики формулируется так:

Тепло, которым обмениваются система и окружающая среда, равно

Сумме изменения внутренней энергии системы и совершенной работы.

3

Q=∆ U+W

Это – одна из формулировок закона сохранения энергии. Она запрещает,

в частности, процессы, в которых W ≠ 0 при Q=∆ U=0, т.е. получение

Работы без затраты тепла и изменения внутренней энергии. (Запрет на

Вечные двигатели первого рода).

В дальнейшем всегда будет пониматься, что ∆ (разность) чего бы то ни

Было, это разность между конечным и начальным состояниями.

Важно также договориться о знаках тепла и работы. В термодинамике

Знаки рассматриваются с точки зрения системы. То, что «входит» в систему,

имеет знак «+», что «покидает» её – знак «-».

Лебедев Ю.А. Лекция 8

 Т.е. работа, совершаемая НАД системой положительна (+W), а

Совершаемая системой НАД окружающей средой – отрицательна (-W).

Аналогично, тепло, поступающее в систему (отнимаемое от

окружающей среды в эндотермическом процессе) – положительно (+Q), а

Тепло, отдаваемое системой (выделяющееся в окружающей среде в

Экзотермическом процессе) – отрицательно (-Q).

Вопрос

Закон Гесса: формулировка, следствия, практическое значение

Закон Гесса. Термохимические расчеты.

Тепловые эффекты химических реакций подчиняются закону Гесса.

3

Он гласит: тепловой эффект химической реакции определяется только

Начальным и конечным состоянием реакционной системы и не зависит от

Пути протекания процесса.

Лебедев Ю.А. Лекция 8

Под путем процесса понимается количество промежуточных реакций.

Так, например, сгорание графита можно провести двумя путями.

1. Прямое взаимодействие:

Cграфит + O2 г. = CO2 г. + Qх.р.1 (1)

Через промежуточное окисление графита до монооксида углерода

(угарного газа):

Cграфит + ½ O2 г. = CO г. + Qх.р.2 (2)

CO г. + ½ O2 г. = CO2 г. + Qх.р.3 (3)

В соответствии с законом Гесса, если просуммировать уравнения (2)

и (3), и сравнить результат с уравнением (1), мы получим:

Qх.р.2 + Qх.р.3 = Qх.р.1

С математической точки зрения закон Гесса равносилен утверждению

О том, что термохимические уравнения подчиняются обычным

Алгебраическим правилам.

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты химических

Реакций, которые сложно осуществить экспериментально, исходя из

Данных по реакциям, более экспериментально доступным.

Важным следствием из закона Гесса является утверждение о том, что

Тепловой эффект химической реакции может быть вычислен как разность

Сумм теплот образования продуктов реакции и теплот образования

Реагентов.

Так, для реакции:

aA + bB = cC + dD + Qх.р

∆ Hх.р.. = (c∆ fH0298 C + d∆ fH0298 D) – (a∆ fH0298 A + b∆ fH0298 B)

где ν - стехиометрические коэффициенты, а индекс i относится к

реагентам, а индекс j – к продуктам реакции.