Вольтамперометрия с линейной развёрткой потенциала на стационарных электродах

На индикаторный электрод с постоянной площадью поверхности подают линейную развёртку потенциала:

где

- начальный потенциал;

- скорость развёртки потенциала (0.001 – 0.1 В/с);

- направление изменения потенциала;

- время электролиза.

Раствор не перемешивают, т.е. созданы условия для линейной диффузии.

Типичная вольтамперограмма с использованием стационарных (невращающихся) электродов приводится на рисунке.

Типичная кривая «сила тока – потенциал» (вольтамперограмма) при линейной развёртке потенциала на электроде с постоянной площадью поверхности;  - начальный потенциал,  - скорость развёртки.

На вольтамперограмме можно выделить три участка.

Участок А-В. Остаточный ток

Участок В-С. Диффузионный ток. При достижении потенциала восстановления (или окисления) электроактивного вещества начинается электрохимическая реакция, ток резко возрастает и достигает максимума (точка С). Практически всё электроактивное вещество в  приэлектродном слое подвергается электропревращению.

Участок C-D. Предельный ток (ток пика). Наблюдается резкий спад силы тока, приэлектродный слой обедняется ионами (веществом), а скорость диффузии недостаточна, чтобы восполнить дефицит вещества (скорость реакции переноса заряда выше, чем скорость диффузии вещества).

При дальнейшем увеличении потенциала ток снижается из-за увеличения толщины обеднённого слоя, его величина определяется скоростью линейной диффузии электроактивного вещества к поверхности элетрода.

Характеристики вольтамперограммы с линейной развёрткой потенциала для  стационарных электродов

1. Ток пика i_p, измеренный в условиях диффузионного контроля описывается уравнением:

Где

 – коффициент диффузии, см²∙с^-1;

 – число электронов, участвующих в реакции;

 – скорость изменения потенциала, В/с;

 – концентрация электроактивного вещества, моль/л;

S - площадь электрода, см².

Из уравнения следует, что i_p линейно зависит от концентрации с, если S,  и  - постоянные величины.

2. Потенциал  полуволны  , как и для классической вольтамперограммы, не зависит от силы тока, а, значит, и концентрации окисляющегося или восстанавливающегося вещества; характеризует природу деполяризатора и непосредственно связан с величиной Е⁰ данной окислительно-восстановительной системы:

Потенциал максимума на кривой  является качественной характеристикой, а высота максимума  (ток пика) или  (высота максимума) пропорциональны концентрации вещества.

Электроды с постоянной площадью обладают тем преимуществом, что остаточный ток при их использовании на порядок ниже, чем на ртутном капающем электроде (полярография). Недостатком электродов с постоянной площадью является, то, что их поверхность может загрязняться продуктами электродной реакции, образующими на поверхности электрода нерастворимый слой, поэтому поверхность электрода обновляют полировкой.

Классификация методов вольтамперометрии

1. Прямая вольтамперометрия

2. Инверсионная вольамперометрия

3. Косвенная вольтамперометрия (амперометрическое титрование)

Прямая вольтамперометрия

Методы прямой вольтамперометрии используются для качественного и количественного анализа исследуемого объекта.

Качественный анализ

Потенциал полуволны не зависит от концентрации и является качественной характеристикой вещества.  Обычно потенциал полуволны определяют графическим методом. Зависимость является линейной функцией E. Если построить график зависимости E от  , получится прямая, которая пересекает ось абсцисс в точке, где , т.е. когда .

Графическое определение потенциала полуволны

Однако следует учитывать, потенциал полуволны существенно зависит от ряда факторов:

1. Природа среды

2. Природа анализируемого вещества

3. Концентрация фонового электролита

С учётом перечисленных выше факторов, пользуясь табличными данными  можно по значению потенциала полуволны установить наиболее вероятный элемент.

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволн которых различаются на 100 мВ и более, то на вольтамперограмме будет не одна, а несколько волн – по числу восстанавливающихся ионов.

Вольтамперограмма смеси с тремя электроактивными веществами

Для анализа смесей, содержащих ионы или вещества с близкими потенциалами полуволн, применяют методы дифференциальной вольтамперометрии, использующие кривые с зависимостью .

Графическая зависимость  представлена на рисунке.

Потенциал, соответствующий максимуму кривой на рисунке, является потенциалом полуволны  , а ордината в точке максимума пропорциональна силе диффузионного тока и является, таким образом, мерой концентрации вещества.

Дифференциальная вольтамперометрия имеет более высокую разрешающую способность. Это позволяет проводить одновременное определение ионов с близкими значениями потенциалов полуволн в одном растворе.

Например, у таллия и свинца значения потенциалов полуволны различаются на 60 мВ. На интегральной вольтамперограмме оба иона образуют одну общую волну, а на дифференциальных кривых чётко видны два максимума.

Полярограмма раствора, содержащего  на фоне 2 М

Кроме того, методы дифференциальной вольтамперометрии более точны, так как фиксировать положение максимума и измерять его высоту можно с более высокой точностью, чем определять аналогичные характеристики интегральной вольтамперограммы.

Количественный анализ

Методы количественного анализа в вольтамперометрии основаны на прямой зависимости силы тока (предельного диффузионного  при использовании вращающегося электрода и тока пика  в случае стационарного невращающегося электрода) от концентрации.

В вольтамперометрии при количественном анализе объекта используют один из трёх методов (способов):

1. метод градуировочного графика;

2. метод стандартных растворов

3. метод добавок

Метод градуировочного графика.  Готовят серию стандартных растворов и проводят их вольтамперометрирование. Результаты исследования можно обработать графическим или расчётным способом.

1. Графический способ обработки данных вольтамперометрических измерений

Строят график по данным вольтамперометрического исследования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывается пропорциональная силе диффузионного тока высота волны (пика), а на оси абсцисс – концентрация анализируемого вещества. График должен представлять прямую линию, проходящую через начало координат.

Метод даёт точные результаты при условии высокой идентичности вольтамперометрического исследования стандартных растворов и неизвестной пробы. К этим требованиям относят условия работы индикаторного электрода (свойства поверхности электрода), температуру и среду (фоновый электролит).

2. Расчётный способ обработки данных вольтамперометрического исследования растворов.

Используя метод наименьших квадратов для прямой y = a + bx  (h = a +bc) параметры a и b можно вычислить по формулам:

Для градуировочной прямой y = b^’x, проходящей через начало координат используется формула:

В рассматриваемом случае:

Зная параметры a и b, можно легко вычислить концентрацию c_x в исследуемом образце:

Метод добавок. Оптимальным, особенно в случае объектов сложного состава, является метод добавок, который основан на измерении высоты волны в анализируемом растворе до (h₁) и после введения известного объёма стандартного раствора (h₂).

или   

или

или    

Наиболее точные расчеты получаются при использовании метода многократных добавок, который позволяет использовать и графический, и расчётный способ обработки результатов вольтамперометрии стандартных растворов.

1. Графический способ обработки результатов исследования  растворов методом добавок.  

Полученные данные о вольтамперометрировании исследуемого раствора и растворов, содержащие известное количество стандартного раствора, наносят на график зависимости h_x+ст от c_ст.

При экстраполяции прямая на этом графике отсекает на оси абсцисс величину, равную концентрации анализируемого вещества.

2. Расчётный способ обработки результатов исследования растворов методом добавок. 

Используя метод наименьших квадратов для прямой y = a + bx (h = a +bc) параметры a и b можно вычислить по формулам:

В рассматриваемом случае:

Зная параметры a и b, можно легко вычислить концентрацию c_x в исследуемом образце.

 при h = 0, следовательно,

В методе добавок автоматически учитывается влияние и так называемых «третьих» компонентов, что является важным достоинством при анализе сложных смесей.