Экстракция органическими кислотами и их солями

Протекает по катионообменному механизму, извлекаются положительно заряженные ионы металла. Классический вариант описания процессов экстракции карбоновыми кислотами предусматривает существование молекулы экстрагента в органической фазе в виде не­диссоциированного димера , иона металла в водной фазе – в виде простого гидратированного катиона :

,

для которого уравнение эффективной константы равновесия

.

С учетом того, что коэффициент распределения катиона металла в органическую фазу

,

или в логарифмической форме

,

где в величину  введен коэффициент активности катиона металла.

При катионообменной экстракции неорганические анионы не переходят в органическую фазу. Тем не менее, природа аниона минеральной кислоты в водной фазе влияет на ход зависимости lgD = f(pH). Это связано с различной способностью катионов к комплексообразованию в водной фазе с разными анионами.

Образование комплексов с неорганическими лигандами в водной фазе предлагается учитывать преобразованием уравнения константы равновесия к виду

или в логарифмической форме

,

где  – равновесная концентрация металла в водной фазе в форме простого катиона;  – аналитическая концентрация металла в водной фазе;  – константа нестойкости комплекса металла с неорганическим лигандом.

Линейный ход зависимости коэффициента распределения от рНпозволил ввести понятие рН полуэкстракции, позволяющее оценить экстракционную способность данного экстрагента по отношению к различным катионам металлов. рН полуэкстракции (рН_1/2) – равновесное значение рН, при котором степень экстракции составляет 50 % при равных объемах органической и водной фаз и коэффициенте распределения D = 1.

На основании значений рН_1/2, вычисленных по уравнению

,

в котором .

Наиболее хорошо экстрагируются трехзарядные катионы, за ними следуют двухзарядные, завершают ряд однозарядные. По мере усиления основных свойств металла его экстрагируемость катионообменными экстрагентами ухудшается.

Электрохимические методы анализа

Общая краткая характеристика методов

К электрохимическим будем относить процессы, сопровождающиеся переносом заряда, образованием двойного электрического слоя и идущие на поверхности раздела фаз. Такой комплекс процессов, как правило, сопровождается взаимным превращением электрической энергии в химическую в результате протекания окислительно-восстановительных реакций.

Электрохимические методы анализа основаны на использовании законов прохождения тока для аналитических целей. Самыми распространенными на сегодняшний момент способами электрохимического анализа состава вещества являются кондуктометрические и потенциометрические группы методов. Не так давно конкуренцию этим двум методам составляла полярография, но необходимость работать с металлической ртутью сделала этот, в общем-то, неплохой и точный метод анализа, методом второго плана.

Кондуктометрия

Теоретические основы метода. Электропроводность растворов электролитов

Виды элетропроводности

Как и все проводники, растворы электролитов характеризуются определенным сопротивлением. Величина, обратная сопротивлению, называется электропроводностью:

где R – сопротивление раствора, Ом; W – электропроводность раствора, Ом^-1.

Анализ растворов, основанный на измерении электропроводности, называется кондуктометрическим анализом. В основе экспериментального исследования явлений электропроводности лежит измерение величины удельного сопротивления раствора ρ, связанного с удельной электропроводностью:

, Ом^‒1см^‒1

Удельная электропроводность является функцией природы электролита, его концентрации, природы растворителя и температуры. В широком диапазоне концентраций удельная электропроводность проходит через максимум практически для всех электролитов. В разбавленных растворах (при концентрации C < 10⁻² – 10⁻³ моль/л) наблюдается полное единообразие ‒ удельная электропроводность почти линейна по концентрации. Однако в концентрированных растворах, особенно в неводных растворах, такого единообразия не наблюдается.

Для выполнения физико-химических расчетов, например, определения констант диссоциации или расчета растворимости по данным измерения электропроводности раствора применяют величины, производные от удельной электропроводности – молярную и эквивалентную электропроводность.