Термодинамика дисперсных систем

Молекулы поверхностного слоя взаимодействуют как с молекулами одной фазы, так и с молекулами другой фазы, в результате чего равнодействующая молекулярных сил не равна нулю и направлена внутрь той фазы, с которой взаимодействие больше. Таким образом, возникает поверхностное натяжение , стремящееся сократить поверхность.

Поверхностное натяжение можно представить как энергию переноса молекул из объёма тела на поверхность:  или как работу образования единицы поверхности: . Поверхностное натяжение – это частная производная от энергии Гиббса по величине межфазной поверхности (при постоянных температуре, давлении и количестве вещества компонентов):

.

Отсюда следует, что поверхностное натяжение есть энергия Гиббса, приходящаяся на единицу поверхности.

Поскольку поверхностное натяжение определяется энергией, приходящейся на единицу площади, его единицами измерения являются Дж·м⁻² = Н·м⁻¹.

В настоящее время не существует строгих методов определения удельной поверхностной энергии на границе твердого тела, т.е. s_гт и s_жт, поэтому чаще прибегают к косвенным методам, основанным на определении работы межмолекулярных сил в соприкасающихся фазах, зависящей от величины соответствующих s. К ним относятся работа когезии и работа адгезии.

Силы когезии – это силы межмолекулярного взаимодействия внутри одной фазы, а работа когезии (W_c) – та работа, которую надо затратить на разрыв однородной объемной фазы, отнесенная к единице площади разрыва. Для жидкости, окруженной газовой фазой, величину работы когезии вычисляют по формуле:

W_c = 2s_гж.

Силы адгезии – это силы взаимодействия между молекулами, находящимися в разных фазах, а работа адгезии (W_a) – работа, которую надо затратить на разрыв двух соприкасающихся фаз, также отнесенная к единице площади разрыва. Для поверхности «твердое – жидкость», для которой разрыв двух соприкасающихся фаз приводит к образованию новых поверхностей этих фаз с газообразной средой, работу адгезии вычисляют по формуле:

W_a = s_гт + s_гж – s_жт.

Для поверхности «жидкость (1) – жидкость (2)» при тех же условиях разрыва:

.

Удельная поверхностная энергия (или поверхностное натяжение) на границе неассоциированной жидкости с воздухом или собственным паром, с увеличением температуры уменьшается. При температурах, далеких от критической (т.е. Т << Т_кр), зависимость s = f(T) является линейной и подчиняется уравнению:

s₂ = s₁ - g·(Т₂ – Т₁),

где: g – температурный коэффициент поверхностного натяжения, практически не зависящий от температуры Т; s₁ и s₂ – поверхностное натяжение, соответственно, при температурах Т₁ и Т₂.

Для определения температурной зависимости поверхностного натяжения (удельной поверхностной энергии) можно воспользоваться также уравнением Этвеша:

,

где: s – поверхностное натяжение (н/м или Дж/м²) при температуре Т; K – коэффициент Этвеша; М – молярная масса жидкости, г/моль; d – плотность жидкости при температуре Т, г/см³; Т_кр – критическая температура.

Смачивание – это явление, наблюдаемое на границе раздела трех соприкасающихся фаз и характеризующееся краевым углом смачивания. Линия, все точки которой принадлежат одновременно всем трём фазам, называется периметром смачивания. Краевой угол смачивания и – равновесный угол, образованный поверхностью твердой фазы и касательной к поверхности двух других соприкасающихся фаз в точке, принадлежащей периметру смачивания.

Наибольшее практическое значение явление смачивания имеет на границе «твердое–жидкость–газ» (флотация, капиллярные явления и др.). Для этого случая уравнение Дюпре–Юнга:

,

где W_a – работа адгезии на границе «твердое–жидкость».

Краевой угол смачивания измеряется через жидкую фазу и определяется по уравнению Юнга:

.

Явление смачивания приводит к искривлению поверхности раздела на границах «газ-жидкость», что является причиной капиллярных явлений. Суть капиллярных явлений заключается в том, что давление в двух объемных фазах, разделённых искривлённой поверхностью, в состоянии равновесия различно, причём, независимо от агрегатного состояния фаз, давление с вогнутой стороны поверхности раздела всегда больше, чем с выпуклой. Возникающая разность давлений DР называется капиллярным давлением.

DР = Р_a – Р_b,

где Р_a – давление в фазе с вогнутой стороны поверхности раздела; Р_b – давление в фазе с выпуклой стороны поверхности раздела.

Капиллярное давление зависит от радиуса кривизны (R) поверхности раздела фаз и вычисляется по уравнению Лапласа–Юнга, которое для поверхности с постоянным радиусом кривизны (сфера или сферический сегмент) имеет вид:

DР = 2s/R,

а для эллипсоидной поверхности с главными радиусами кривизны R₁ и R₂

DР = s(1/R₁ + 1/R₂).

Важным следствием явления смачивания и наличия капиллярного давления является поднятие (или опускание) жидкости, граничащей с газообразной фазой и находящейся в капилляре, т.е. узкой трубке из твёрдого материала, опущенной в объём жидкой фазы. Высоту поднятия (или опускания) жидкости в капилляре определяют по уравнению Жюрена:

,

где r – радиус капилляра; м; g = 9,81 м/с²; d_ж и d_г – плотность жидкой и газообразной фазы, соответственно, кг/м³.

Если материал капилляра является частично гидро(лио)фильным (cosθ > 0), то h > 0 и имеет место поднятие жидкости в капилляре. Если материал капилляра частично гидро(лио)фобен (cosθ < 0), то h < 0 и имеет место опускание жидкости в капилляре.

Адсорбция