Адсорбция на поверхности раздела жидкость – газ

Для интерпретаций явлений адсорбции на границе раствор — газ весьма существенно установить связь между избытком адсорбированного вещества в поверхностном слое Г, концентрацией поверхностно-активного вещества в растворе с и поверхностным натяжением а на границе раствор — газ. Эта связь для разбавленных растворов дается известным уравнением адсорбции Гиббса, выведенным им в 1876 г.:

 для разбавленных растворов

 для концентрированных растворов.

Уравнение адсорбции Гиббса устанавливает взаимосвязь адсорбции с концентрацией вещества в растворе и его поверхностной активностью. Поверхностная активность вещества, а значит, и адсорбция зависит от ряда факторов.

1. Природы вещества: ПАВ будут накапливаться в поверхностном слое (положительная адсорбция); поверхностно-инактивные вещества, наоборот, удаляться из поверхностного слоя (отрицательная адсорбция), если вещество не влияет на поверхностное натяжение, то адсорбции не наблюдается.

2. Полярности молекулы: уменьшение полярности молекулы приводит к росту поверхностной активности, а следовательно, к увеличению адсорбции.

Рис. 22. Вид изотерм адсорбции для различных гомологов (n – условная длина углеводородного радикала) и ориентация молекул ПАВ.

3. Строения молекулы: для членов одного гомологического ряда увеличение длины углеводородного радикала на одно звено (−СН₂−) приводит к увеличению поверхностной активности водных растворов этих веществ в 3 – 3,5 раза, при этом величина предельной адсорбции остается постоянной (эмпирическое правило Дюкло-Траубе). Математически правило Дюкло-Траубе может быть записано в виде следующего уравнения:

.

Правило Дюкло-Траубе объясняется определенной ориентацией молекул ПАВ в поверхностном слое (И. Ленгмюр, 1915 г.). При адсорбции полярная группа втягивается в полярный растворитель, например, в воду, а неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу, например, в воздух (см. рис. 12). Происходящее при этом уменьшение поверхностной энергии ограничивает толщину поверхностного слоя размером с молекулу адсорбтива. Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция Г_∞ не зависит от длины углеводородного радикала, а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в данном гомологическом ряду не меняются.

Рис. 23. Построение изотермы адсорбции по изотерме поверхностного натяжения

Пользуясь уравнением Гиббса, по изотерме поверхностного натяжения для поверхностно-активного вещества легко построить соответствующую изотерму адсорбции следующим образом. Возьмем какую-нибудь точку на изотерме поверхностного натяжения и проведем через нее касательную и прямые, параллельные осям координат, как это показано на рис. 13. Отрезок, отсекаемый на оси ординат касательной и прямой, параллельной оси концентраций, деленный на отрезок абсциссы, отсекаемый на ней прямой,

проведенной через точку параллельно оси ординат, равен −C(dσ/dC), т. е.

.

Подставив значение, найденное для −dσ/dC, в уравнение Гиббса, получим:

.

Определив для ряда точек изотермы поверхностного натяжения соответствующие значения величины Г, легко построить изотерму адсорбции.

Кроме того, для нахождения производной d/dC можно воспользоваться эмпирическим уравнением Б.А. Шишковского, полученным им в 1908 г.

,

где σ₀ и σ_i – поверхностное натяжение чистого растворителя и раствора соответственно; a и b – эмпирические константы.

Уравнение Шишковского хорошо применимо для вычисления поверхностного натяжения жирных кислот с не слишком большим числом атомов углерода в молекуле (до С₈).

Из уравнения Шишковского следует, что

.

После подстановки в уравнение изотермы адсорбции Гиббса получим:

.

Теоретическое обоснование эмпирическое уравнение Б.А. Шишковского получило в рамках теории мономолекулярной адсорбции И. Ленгмюра (1917 г.), основные положения которой приведены ниже.

=При адсорбции образуется насыщенный мономолекулярный слой адсорбированного вещества.

=Адсорбция является квазихимическим процессом взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом, который можно описать с помощью величин, характеризующих химическую реакцию (тепловой эффект, энергия Гиббса, константа скорости процесса и т. п.), но при этом превращение веществ отсутствует.

=При адсорбции молекулы не могут перемещаться по поверхности, т.е. она локализована.

=Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Уравнение адсорбции Ленгмюра имеет вид:

.

Тогда константа а уравнения Шишковского связана с величиной предельной адсорбции: а = Г_∞RT; постоянная b имеет физический смысл константы равновесия процесса адсорбции.

По величине Г_∞ можно рассчитать размеры молекул ПАВ:

площадь поперечного сечения ,

где N_A – число Авогадро;

длину молекулы ,

где М_ПАВ – молярная масса ПАВ, d_ПАВ – плотность раствора ПАВ.