СТ-Я ОКИС-ИЯ АММИАКА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА. ТЕОР. ЗАКОН., ОПТИ.ПАР-Ы ТЕХНОЛ-ОГО РЕЖИМА. Техн-кая схема, аппаратурное оформление.

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + Q (1)

4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O + Q (2)

4NH3 + 3O2 = N2 + 6H2O + Q (3)

4NH3 + NO = 5N2 + 6H2O + Q (4)

Кр1 = 10⁵¹, Кр2 = 10⁶¹, Кр3 = 10⁶⁷, Кр4 = 10¹²³

ТД расчеты показали, что все они возможны в широком интервале Т. Расчетные значения Кр говорят о необратимости р-ий. C большей термодинамич. вероятностью протекает р-ция 4, с меньшей 1. Для получения HNO3 необходимо иметь газ с высоким содерж.NO. Для осуществления (1) ис-ют технол-кий прием, закл. в применении селективного каt. исп-ся платиновый каt, кот. отличается высокой кат-ской акт-тью по отношению к основной р-ции,в интервале t 600-1000С обеспечивает выход NO (II) до 99% при миним-ном времени контакта; пластичностью и ковкостью. Недостаток платины – склонность к разрушению при высоких T-рах под возд-ем реакц. среды. Поэтому прим. сплавы с разл-ыми Ме платиновой группы (палладий, родий). Эти МЕ схожи по св-вам с платиной, обладают выс.tплавл.и ув-ют селективность каt. Исп-ся марки каt СПЛАВ-1 (НИАП-1) хим-ого состава (% масс.): 92,5 Pt; 3,5 Rh; 4,0 Pd. Сетки из этого сплава изготавливают из проволоки диаметром 0,092 мм с числом отверстий 1024 на 1 см². Чем меньше диаметр проволоки, тем больше активная поверхность кат-ной сетки. Для снижения расхода платины сотрудниками НИАП разработана рецептура кат-ра СПЛАВ-5 состава: 81 % Pt, 15 % Pd, 3,5 % Rh, 0,5 % Ru. Несмотря на снижение содерж. платины, селективность кат-ра сохранена полностью за счёт увеличения кол-ва палладия до 15-20 масс.%.С течением времени в процессе эксплуатации происх. разрыхление нитей с перекристаллизацией сплава. Факт. пов-ть увел-ся, поэтому в контактный апп. ставят б/у сетку первой по ходу газа.

Технологические хар-ки платинового каt.

1)напряженность. Выражается кол-вом окисленного аммиака или кол-вом полученной азотной кислоты, отнесенного к 1м2 пов-ти сетки за сутки. Напр-ть зависти от Р в системе.

2)срок службы. Выр-ся кол-вом окисленного аммиака или кол-вом получ. азотной к-ты в кг с 1г сетки за время от начала установки сеток в аппарат до сдачи в металлолом. Срок службы зависит от условий проведения процесса.

3)потери каt. Зависят от условий эксплуатации. Потери первых по ходу газа в 5-6раз больше, чем остальных. Потери зависят от Р в системе.

4)регенерация сеток. В процессе работы активность сеток ум-ся, акт-ть каt снижается. Регенерацию проводят через 12-15 суток с момента установки сеток в аппарат. Для регенерации испльзуют р-р HCl 10-15%. Р-р заливают в фарфоровые чаши, куда погружают сетку. Проводят при 60-70С 1-2 часа. После этого сетку промывают дистиллированной водой, просушивают и прокаливают в азото-водородном пламени 5-10 мин.

5)активная поверхность платиновой сетки – это поверхность всех продольных и поперечных проволок, приходящихся на единицу массы сетки или на единицу площади сетки

Механизм процесса окисления аммиака.

При недостатке кислорода или его стехиометрич. содерж. (5O₂:4NH₃) процесс лимитируется диффузией кислорода к поверхности кат-ра и кислородсодержащие соед.азота не образуются. В этих условиях промежуточными соед.Яв-ся: NH-имид, N₂H₂-диимид, NH₂-амид.При избытке кислорода лимитирующей стадией яв-ся скорость переноса аммиака к поверхности кат-ра, покрытого слоем кислорода.Механизм окис-ия на Pt каt рассм-ют, используя адсорбционно-электронную теорию. Сначала мол-лы О2 и NH3 диффундируют из объема г. фазы к пов-ти каt. При высокой t ковалентная связь между атомами расслаблена при этом скорость диффузии к пов-ти каt выше скорости диффузии NH3.

1)диффузия мол-л О2 к пов-ти каt

2)активированная адсорбция О2 на пов-ти каt с образованием комплекса О-Каt-О

3) диффузия мол-л NH3 к пов-ти каt, покрытого слоем О2 . На пов-ти каt происх. адсорбция NH3. NH3-О-Каt-О. За счет перегруппировки образуется комплекс. Он яв-ся неустойчивым, происх. разрушение с образованием оксида азота и воды.

4) диффузия продуктов р-ии с пов-ти каt в объем г. фазы.

Лимитирующей стадией яв-ся диффузия аммиака к поверхности кат-ра. Ускорить эту медленную стадию можно за счёт турбулизации газового потока, увеличив его линейную скорость.Время диффузии аммиака к поверхности катализатора:

τ=z²/2D

z-расстояние между проволоками

D – коэф-т диффузии, 1см/с

Продолж-ть хим-ой р-ии рассч-ют из ур-ия  τ =V/W,

где V – свободный объём катализатора;

W – объёмная ск-ть в условиях проведения процесса.