СТ-Я КОНВЕРСИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ. ТЕОРЕТИЧ. ЗАКОН-ТИ, ОПТИМ. ПАР-РЫ ТЕХНОЛ-ОГО РЕЖИМА. ТЕХНОЛ-АЯ СХЕМА, АПП-ОЕ ОФО-ИЕ.

После вторичного риформинга получают газ с 13-17% СО. Этот газ подвергают конверсии вод.паром с целью получения Н2.

СО + Н2О = СО2 + Н2 +Q

Термодинамический анализ

Согласно принципу Ле-Шателье равновесие р-ии смещается вправо при уменьшении Т, а Р не оказывает влияния, т.к нет изменения числа молей, т.е без изменения объема. Состояние динамического равновесия выражается Кр:

Кр = РСО2 * РН2 / (РСО * РН2О)

Зависимость Кр от t выражается Ур-ем Боденштейна:

Lg Kp=2217,5/T + 0,297lgT+0,3525*10^-3*Т-0,0508*10^-6*Т²-3,26

При повышении t, Кр снижается, как в любой экзотерм-ой р-ии.Для более полной конверсии СО целесообразно применять низкие t.Существенное влияние на р-цию оказывает соотн-ие пар-газ. Используя избыток водяного пара можно получить высокую степень конверсии при низкойt.

Данная р-я сопровождается выделением тепла. Т газовой смеси можно рассчитать:

Δt = а₀*х*q / (Ср(n+1))

а₀ – начальное содержание СО в газе

х – степень конверсии СО

q- тепловой эффект р-ции

Ср – теплоемкость газ.смеси

n – соотношение пар-газ

Т.о. с т.з. ТД, данный процесс целесообразно проводить при избытке водяного пара и низкой t (200-300⁰С).

Кинетический анализ

Однако при низкой t данная р-я протекает с малой скоростью, поэтому ее проводят в пром.условиях в присутствии каt.

Кат-ры конверсии СО: среднетемпературные, низкотемпературные

1)Среднетем-ые кат-оры СТК-железохромистый.

Готовят СТК путем смешения Fe2O3 с Cr2O3. Контактную массу формуют, таблетируют и прокаливают в спец.печах. После дробления и рассева каt получ. в виде цилиндров d = 10мм, h = 15-20мм или в виде таблеток d = 5мм, h = 5-9мм. Свежеприготовленный кат-ор сод-ит Fe₂O₃, а активным комп-том явл-ся Fe₃O₄, то кат-ор подвергают восстановлению генераторным газом (смесью СОиН2)

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 (1)

3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O (2)

Промыш-тьвыпускаеткат-рыСТКмарок: СТК-1-5, СТК-1-7, СТК-2-5, СТК-1-М (1 цифра – способполучения:1-экструдированныйкаt Fe2O3 + Cr2O3, 2 – таблетиров-ыйкаt Fe(OH)3+Cr2O3; 2 цифра – размергранул, М–модерниз-нныйкаt).

Перед эксплуат-ей СТК подв-ют восстановлению:

1)нагрев до 170С, скорость нагрева = 30-40С/час, теплоноситель – сухой азот и дым.газы.

2)нагрев каt до 240-280С. Теплоноситель – вод.пар или рабочий газ (Н2 + вод.пар). Этот период разогрева требует тщательного контроля температ.режима.

3)восстановление каt рабочим газом при t300-320⁰С. Исп-ют избыток водяного пара. При t>500С наблюдается частичная потеря активности каt, а при t = 620-650С – полная ее потеря за счет изменения фазового состава каt.

 При недостатке водяного пара возможны р-ии:

2СО = С + СО2 – крекинг СО

Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2 – перевосстановление каt.

Контактными ядами для каt явл: H2S, сероорганические соед., соед-ния Р, Cl, Si.

2)Низкотемп-ные кат-ры НТК- хромомедный.

НТК-4, НТК-8, (200-250С), ПКК- поликомпонентный каt (300-350С).

Процесс восстановления вкл.след.стадии:

1)разогрев каt до 200С циркулирующим азотом со скоростью 30-40С/час

2)период восстановления. В газовую смесь дозируют H2-N2-ную смесь, причем конц-ция Н2 не более 0,3%. T не выше 230C.

3)восстановление каt во всем объеме. Т = 230С, содержание Н2 = 1-1,2%. Выделяется большое количество тепла, для воздействия на кат-р выс. темп-ми вводят азот.

4)выдержка каt в течение 3-4часов в среде Н2 (4-5%) при 230⁰С и последующая выдержка каt с увел-ем сод-ния Н2 до 10-20% 3 часа.

Ядами яв-ся соед-ния Сl и S, отравляют кат-р необратимо.СТК иНТК являются пирофорными – способные к самовозгоранию.

Механизм конверсии СО

Механизм данного процесса явл. окислительно-восстановительным

Fe3O4 + H2О = Fe2O3 + H2 (1)

Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2 (2)

Темкин и Кулькова считают, что лимитирующая стадия – (2). Кинетическое уравнение:

r = К1*РСО*(РН2О/РН2)^α - К2*РСО2 *(РН2/РН2О)^1-α

К1 и К2 – const скорости прямой и обратной р-ий,α = 0,5

Кириллов считает (1) – лимитирующая

r = К1*РН2О*(РСО/РСО2)^α - К2*(РСО2/РСО)^1-α

Процесс конверсии протекает в кинетической области. Для расчета скорости применительно СТК и НТК исп-ют ур-ние:r = К1 * (РСО*РН2О – Кр-1*РСО2*РН2)/(А*РН2О + РСО2)

А имеет различное выражение для различных кат-ов. Для оптимизации конверсии в условиях работы НТК предложена мат.модель процесса в виде урав-ия регрессии.

Обоснование оптимальных параметров

1)Т.С т.з.ТД р-ию целесообразно проводить при низкойt. На практике t определяется темп.интервалом работы каt. При применении СТК нецелесообразно проводить процесс в одну стадию, т.к. выделяется большое кол-во тепла и степень конверсии умень-ся, снижается выход Н₂. С учетом экзотермичности р-ции в условиях СТК процесс ведут в 2 или 3 ступени, используя линию оптим-ых Т.

Для проведения обратимых экзотермических р-ии необходимо решить 2 задачи:

1)обеспечить высокую скорость

2)достичь высокой степени превращения

С учетом этого на 1 ступень газовую смесь подают с мах возможной Т, но не превышающей темпер-го интервала работы каt. Обеспечив высокую скорость, решается 2 задача – увел-ие выхода. Для этого необходимо отвести тепло р-ции использут: байпассирование, установку теплообменников, введение реагента, способного аккумулировать тепло р-ции (конденсат вод.пара)

Объем каt на 1 стадии конверсии – min, а на следующих возрастает. При использовании НТК процесс ведут в 1 стадию.СТК – t=450-500⁰C

НТК - t=200-250⁰C

2)Р,ПовышениеР не оказывает влияние на равновесие, но увеличивает скорость р-ии. При этом уменьшаются удельные кап.затраты, происходит уменьшение расхода эл.энергии на дальнейшее сжатие АВС, улучшается тепловой баланс установки. При проведении процесса под Р возникают трудности: в обслуживании установки, увел-ся пожаро- и взрывоопасность, увел-ся водородная коррозия мат-лов. Оптим-ое Р 20-40атм.

3)скорость подачи газа. Процесс конверсии протекает в кинетической области, поэтому увел-ние скорости газа не приводит к увел-нию скорости р-и

4)соотношение пар-газ, Процесс конверсии проводят при избытке вод.пара, кот. обеспечивает выс-ю степень конверсии и предотвращает крекинг СО., увел-ся срок службы кат-ра.

Технол-ая сх. ст. конверсии СО водяным паром.

Технол-ий газ проходит через паровые котлы 14,охлаждается и с Т 380-420⁰С и Р 3,2МПа поступает в конвертор СО 1 ступени 15. Т парогазовой смеси поддерж-тся измен-ем подачи водяного конденсата в увлажнитель с помощью автоматического регулятора. Для повышения соотн-ия пар-газ предусмотрена подача пара в увлажнитель.Здесь на СТК железо-хромовом кат-ре протекает конверсия основного кол-ва СО вод. паром с получ-ем Н₂ и СО₂. За счет тепла процесса t газа повыш-ся до 445⁰С, а [CO] сниж-ся, до 3,6%. Затем в паровом котле 16, в кот. выраб-ся пар Р=10,5 МПа, газ охлаждаетсядо 340 и 225⁰С. При t-225⁰Ссмесь проходит в конвектор СО 2 ступени 17, в кот. на НТК хромомедном кат-ре происх. конверсия СО водяным паром и сод-ние СО снижается до 0,55%. Т повыш-ся за счет тепла экзотер-кой р-ии до 260⁰С.

Аппаратурное оформление

Конвертор 1 ступени.

Предс-ет собой аппарат колонного типа, насадка которого состоит из трех полок с каt и центральной перфорированной трубы. За счет тепла экзотермической р-ии конверсии оксида углерода Т газ на выходе 455С. Центральная труба, проходящая через всю колонну, одновременно явл. Газораспред-ым устройством и удобной опорой. Через нее осущ. выгрузка каt, кот. снабжена переточными устройс-ми.Верхней части каждой полки есть запасник каt-ра, кот. при усадке пересыпается в реакционную зону.

Конвертор 2 ступени.

Предназначен для окончательной конверсии окиси углерода с водяным паром. Состоит из двух параллельно работающих секций, смонтированных вертикально одна над другой и соединенных обечайкой. Газ проходит фильтрующие слои каt сверху вниз. Расположение параллельно работающих секций в одном аппарате позволяет более равномерно распределить азовый поток по сечению аппарата и умен-ть металлоемкость колосниковых устройств для каt.
4.СТ-Я ОЧИСТКИ ТЕХНОЛ-ОГО ГАЗА ОТ ДИОКСИДА И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА. ТЕОР-ИЕ ЗАКОН-СТИ, ОПТ-ЫЕ ПАР-РЫ ТЕХНОЛ-ОГО РЕЖИМА. ТЕХНОЛ-КАЯ СХЕМА, АПП-НОЕ ОФОР-ИЕ.

После конверсии СО получают газ состава: 18-20% СО2, 0,3-1,3%СН4, 0,3-0,5%СО. Для синтеза аммиака газ должен содержать примесей: 0,002-0,005%СО2, 0,001-0,002%СО, 0,002-0,005% О2, 0,3-0,5% СН4. Кислородсодержащие соед-ия углерода яв-ся каt ядами. Для очистки от СО2 исп-ют физ-ие и хим-ие методы.

Физическиеметоды. Основаны на повышенной растворимости СО2 в жид-и или на конденсации при низких темп-рах. К этим методам относят:

1)промывка газа водой при Р=1-3МПа, конечный продукт очистки СО2. Способ хар-ся значительным расходом эл/энергии и повыш-ым содер-ем СО2 в газе (до 3%), поэтому осущ-ют дополнит-ую очиску р-ром щелочи.

2)промывка газа с использ-ем органических раств-елей (р-ры пропиленкарбоната, р-р диметилового эфира, захоложенный метанол). Данные поглотители обеспеч-ют высокую степень очистки при низких t = -30-35С и высоком Р до 70атм и обладают высокой короззионной активностью. Промыш-ое внедрение сдерживается высокой энергоемкостью процессов.

Химическиеметоды. Основаны на поглощении СО2 хим.реагентами: р-рами моноэтаноламинов, ДИЭА, ТРИЭА, горячими р-рами поташа, р-рами щелочей.

Теоретический анализ процесса поглощения СО2 р-ром МЭА.

Моноэтаноламин (СН2СН2ОН)NН2 обладает наилучшей поглотительной способностью, щелочными св-вами и при взаим-вии с СО₂ образует соли. Исп-ся на отеч. агрегатах, на заруб. ра-р поташа.

2(СН2СН2ОН)NН2 + СО2 + Н2О = (С2Н5ОNН3)2СО3 + Q     (1)

(С2Н5ОNН3)2СО3 + СО2 + Н2 = 2(С2Н5ОNН3)НСО3 + Q      (2)

Термодинамический анализ

Согласно принципу Ле-Шателье, равновесие р-ии смещается вправо при понижении t и увеличении Р. Процесс протекает в системе Г-Ж, поэтому его необходимо рассматривать с т.з. фазового равновесия. Для этого необходимо провести статический анализ. Его цель – рассчитать движущую силу процесса и найти условия, при которых она имеет мах величину, а значит с технологич. точки зрения может быть достигнута высокая степень очистки:

ΔР = РСО2^г – РСО2*

Чтобы ув-ть ΔР , необходимо ув-ть конц-цию вх. газа. РСО2* зависит от t, необходимо охлаждать, чтобы РСО2* была с мин-ным значением. Рассч. по з. Генри. Чем выше ΔР, тем больше полнота поглощения компонента. Процесс поглощения газа жидкостью вкл. физическую и химическую абсорбцию. Для установления вида абсорбции необходимо рассчитать значение энергии Гиббса. Если оно больше +41800 Дж/моль – физическая абсорбция, если ΔG≤ -41800 Дж/моль – хим-кая абсорбция. Данные р-ии относятся к хемосорбции. Движущая сила ΔР умень-ся с увел-ем t и увел-ем степени карбонизации α.

Повышение Р положительно влияет на процесс очистки. С увел-ем Р, увел-ся ΔР, а следовательно и поглотительная способность р-ра.

С т.з. статического анализа (фазового равновесия), оптимальной явл-ся t = 30C и повышенное Р. Кроме того необходимо предусмотреть отвод тепла хим.р-ии для достижения высокой движущей силы.

Кинетический анализ

Механизм процесса:

1)диффузия мол-л СО2 из объема газ. фазы к пов-ти жид-ти

2)физ-ое поглощение мол-л СО2 ж. фазой – физ-ая абсорбция

3)диффузия мол-л поглощенного газа в объем ж. фазы

4)хим.взаимод-вие в ж. фазе

5)диффузия продуктов р-ции в объем ж. фазы.

В процессе поглощения образуются промежуточные соед-ния - карбоматы ЭА и гидрокарбонаты ЭА и карбаминовой к-ты. Карбоматы явл.неустойчивыми соединениями и в сильно щелочной среде они разлагаются, т.е. хим.процессы не лимитируют процесс очистки. Вместе с хим. процессами протекают физ-ие – взаим-вие мол-л Н2О с СО2 – р-ция гидратации

СО2 + Н⁺ + ОН^- = НСО3^- + Н⁺  - лимитирующая р-ция, для ее ускорения необходимо увел-ть t.

Основным критерием, влияющим на скорость р-ции явл.коэф-т абсорбции или массопередачи. Он зависит от

1)t. В интервале 20-50С коэф-т абс-ции имеет мах величину

2)вид поглотителя – для р-ра МЭА коэф-т абсорбции в 2 раза больше, чем у ДиЭа и в 20-30 раз, чем у ТриЭА,

3)степень поглощения МЭА или степень карбонизации. Мах полнота превращения достигается при α = 0,6-0,7. С ее увел-ем, степень поглощения умен-ся из-за увел-ия вязкости р-ра

4)пов-ть контакта фаз. Скорость процесса не зависит от скорости газового потока 0,1-2м/с. С ув-нием пов-ти контакта, ск-ть р-ции ув-ся, с учетом этого прцесс абсорбции целесообразно проводить в апп. барботажного типа.

5)от плотности орошения – чем она больше, тем полнее протекает процесс поглощения СО₂.

6)коэф-т массопередачи – не зависит от ск-ти газ. потока и этот параметр в пром. усл. поддерживают 0,1-2,5м/с