Технол-кая схема ст-и паровоздуш. конверсии метана

СТ. ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ПРИР. ГАЗА. ТЕОРЕТ. ЗАКОН., ОПТИМ. ПАР-РЫ ТЕХНОЛ. РЕЖИМА. ТЕХНОЛ. СХЕМА, АППАР. ОФ.

Назнач.Ст. – проведение конверсии метана водяным паром с целью получения Н₂ при минимальном остаточном содержании СН₄ и СО.

CH4 + H2O = CO + 3H2 – Q (1)

CO + H2O = CO2 + H2 + Q (2)

Kp1 = PCO*PH₂³/(PCH4*PH2O)

Kp2 = PCO2*PH2/(PCO*PH2O)

Термодинамический анализ

Повыш.Т«+» влияет на Кр1 и «-« на Кр2, как в любом экзотерм. процессе.

а) влияние Т

С увеличен.Т степень конверсии метана возрастает, а СО – умень-ся, зависит от –Q и +Q. Термодинамически невозможно получить водород с высоким выходом в одну стадию, т.к. при пониженных Т в продуктах взаимодействия остается много метана, а при высоких – значительное количество СО. Можно сделать вывод, что конверсию метана и СО водяным паром с целью получ. водорода целесообразно проводить в раздельных аппаратах при различном Т-ом режиме, т.е. необходимо при высокой t провести конверсию метана, а получ. газ СО направить для доконверсии в другой аппарат и уменьшить Т р-ии. Оптим. Т 800-900⁰С.

б) влияние давления

Согласно принципу Ле-Шателье, увел-ие Р смещает равновесие в сторону исх. реагентов, а значит остаточное содерж.CH4 в газе возрастает. Также при ув-нии Р снижается скорость р-ии. Отрицат. влияние Р на равновесие и степени конверсии можно компенсировать за счет повышения Т и увеличения соотношения пар-газ. Положит. влияние Р на процесс обеспечивает:

- мах исполь-ие эн-ии сжатого прир-о газа

- мах используется тепло хим.реакции для получения пара высоких параметров, что позволяет создать автономную энерготехнол-ую схему.

в) соотношение пар-газ

Процесс проводят при избытке водяного пара, т.к. в этих условиях степень конверсии увеличивается, избыток пара предотвращает крекинг метана и нежелательное образование С Т.о. с т.з. термодинамики р-ию конверсии метана водяным паром целесообразно проводить при 800С, повышенном Р и избытке водяного пара.

Кинетический анализ

Конверсию метана можно осуществить в гомогенных и гетерогенных условиях. В гомогенных условиях процесс с достаточной скоростью протекает при 1350-1400С. Данный процесс сопровождается сажевыделением и высокой энергоемкостью, а также требует применения спец.материалов. Наибольшее применение получила гетерогенная конверсия, в присутствии Ni-вых катализаторов. В азотной промыш-ти исп-ют никелевые кат. (НИАП-3-6н, НИАП-3, НИАП-16, КСН-2). Готовят кат-ры 2 методами:

1)смешивают оксиды Ni и промотирующую .добавку с порошкообразным носителем, далее получ. массу формуют экструзией или в сухом состоянии таблетируют;

2)каталитически активные в-ва наносят на сформированный носитель или прокаленный инертный носитель, кот. Пропитывают растворами солей Ni и промотора. В кач-ве носителя применяют чистый Al₂O₃ и др. добавки. Готовый кат-р прокаливают при 400⁰С, происходит перевод солей Ni в оксиды. Мах. активность Ni-вого кат-ра при 750-830⁰С.

Механизм конверсии метана

Рассматривают, используя различные теории (радикальная, карбидная)

1)Процесс прот-т по радикальному механизму:

СН4 = СН3^. + Н^.

СН3^. + Н2О = СО + 3/2Н2 – лимитирующая стадия, т.к. все зависит от наличия радикала в данной системе. С учетом механизма предложено следующее урав-е скорости процесса:

r = к * Р_СН4^0,5

2)Окислительно-восстановительный механизм

К* - активный центр поверхности катализатора

К* + Н2О = К*-О + Н2

К*-О + СР4 = К* + СО + 2Н2 – лимит. стадия.

r = кР_СН4/Р_Н2²

Для гранул промыш-ого кат-ра лимит-ей стадией является внутренняя диффузия. Это справедливо при проведении процессов при повышенном Р.

r= кР_СН4/Р_Н2^0,75[1-1/Кр*(PCO*PH₂³/(PCH4*PH2O))]

а) Влияние Т на скорость: предел повышения ограничивается Т-ым интервалом работы кат-ра. Дальнейшее повышение приводит к спеканию кат-ра и потерей активности.

б)влияние соотношения пар-газ: С увел-ем соотношения остаточного содержания метана, скорость уменьшается. Оптимальное соотношение находится в пределе 3,7-4,2. Дальнейшее увеличение соотношения пар-газ происходит из-за эффекта разбавления смеси. Оптим-ое соотношение предотвращает заугливание кат-ра. При 600С в случае недостатка водяного пара обр-ся сажа аморфной структуры, а при высоких Т-ах образуется кристалл-ая сажа, кот. отлагается в порах кат-ра.

в)Р на стадии конверсии метана от 20 до 40атм и связано это с технол-ой схемой в целом.

Технол-ая схема стадии конверсии метана водяным паром

Природ. газ, поступающий из газопровода с Р около 1МПа, проходит сепаратор и направляется на всас турбокомпрессора, где сжимается до 4,6МПа. К сжатому природному газу добавляется азотоводородная смесь после первой ступени компрессора синтез-газа в кол-ве 16,9% от расхода природ. газа. Водород необходим для гидрирования сернистых соединений, содерж-ся в природ. газе. Это соот-ие может изменяться в зав-ти от содерж-я сернистых соед-ий.

Газовая смесь направ-ся в подогреватель природ. газа, где наг-ся от 135С до 420С за счет дымовых газов; в кач-ве топлива в горелках подог-теля исп-тся природ. или др. топливный газ.Затем технол-кая газовая смесь проходит аппарат кат-ого гидрирования орг.серосоединений до сероводорода и два абсорбера для поглощения сероводорода окисью цинка.

Очищенная до содержания серы менее 0,5мг/нм3 газовая смесь смешивается с водяным паром в соотношении пар:газ = 4:1 и с Т 370С поступает в трубчатую печь для каталитической конверсии метана (первичный риформинг).

Аппаратурное оформление

1)подогреватель природ. газа

Предназначен для подогрева природ. газа от 135 до 420С. Аппарат состоит из конвективной и радиантной частей. Природ.газ поступает по трубам, расположенным в конвективной части камеры прямоугольной формы, где обогрев труб осущ-ся за счет тепла дымовых газов. Затем прир.газ поступает в трубы радиантной части аппарата.Радиантная часть имеет цилиндрич. форму, в центре расположены газовые горелки. Аппарат изнутри выложен огнеупорным корпичем, снаружи теплоизолирован.

2)трубчатая печь

Предназначена для каt конверсии метана с водяным паром. Печь состоит из радиантной камеры, в которых размещены 504 вертикально подвешенных реакционных трубы, и конвективной части. Реакционные трубы загружены таблетированным никелевым каt.

СТ-Я ПАРОВОЗД. КОНВЕРСИИ МЕТАНА. ТЕОРЕТ. ЗАКОН-ТИ, ОПТИМ. ПАРАМЕТРЫ ТЕХНОЛ.РЕЖИМА. ТЕХНОЛ-АЯ СХЕМА, АППАР. ОФОРМЛЕНИЕ.

Назначении стадии:

а) Ввести азот в систему и обеспечить стехиомет-ое соот-ие Н2/N2 = 3, что достигается введением в конвектор опред.кол-ва воздуха.

б) Обеспечить доконверсию метана смесью окислителей водяного пара и кислорода воздуха:

СН4 +1/2О2 = СО+2Н2+Q (1)

СН4+2О2 = СО2+2Н2О +Q (2)

Н2 + 1/2О2 = Н2О +Q      (3)

СН4 + СО2 = СО + Н2 –Q (4)

СН4 + Н2О = СО +5Н2О – Q (5)

Термодинамический анализ

Расчеты значений энергии Гиббса показали, что все реакции протекают с большой термодинамической вероятностью. Расчетные значения констант равновесия свидетельствуют о необратимости данных р-ий.

Р-ии 1-3 сопровождаются выделением большого кол-ва тепла, что создает благоприятные условия для протекания р-ий 4-5. А это позволяет вести процесс автотермично. Состав конечных продуктов опр-ся соотн-ем О₂:СН₄. При небольшой [О₂] в исх. газ. смеси прод-тами неполного окисления будут муравьиная к-та и формальдегид, при повышении [O₂] ув-ся кол-во СО₂ и снижается [CO] по реакции 1-5.

Т.о. согласно термод. анализу, степень конверсии СН₄ вод. паром тем выше, чем ниже Т и выше Р и меньше избыток пара.

Кинетический анализ

Осн.р-цию (1) можно проводить в гомогенных условиях при 1350-1400С. Реакция гомогенного окис-ия протекает по цепному механизму. Скорость таких процессов будет зависеть от устойчивости промежуточных соединений. С увел-ем степени окис-ия ув-ся скорость р-ии. Замедлить р-ии на опред.уровне нельзя, поэтому при гомогенном окис-ии метана при увеличении t, конечным продуктом явл-ся СО2 и Н2О (2).

При недостатке кислорода в газ.фазе образуется метанол и сажевыделение (крекинг СН4 и СО).

В промыш. условиях данную р-ию проводят в присутствии каt: НИАП-3-6н, НИАП-16, Mn-Co. Наибольшее применение получил каt НИАП-3-6н, кот. обладает селективностью по отношению к (1-3), защищает продукты р-ии от дальнейшего окис-ия, позволяет осущ.процесс при 1000-1200С. Акт-ть кат-ра опр-ся остат. сод-ем СН₄.

Механизм конверсии метана

Механизм р-ии рассматривают как гетерогенный – гомогенный.

Рассмотрим гомогенную стадию механизма:

О2 = О + О                                    (1)

СН4+О = СН3^. + ОН^-    (2)

2СН3^. = С2Н6                                (3)

СН3^. + О2 = СН3О2^. (4) - лимитирующая

2СН3О2^. = СО + СО2+Н2            (5) 

СН3О2^. + СН3^. = СО2 + СО +Н2О (6) 

Процесс конверсии начинается взаимодействием молекул СН4 и адсорбированным О2 на пов-ти каt. При недостатке О2 в системе и повышенном Р, конечным продуктом является этан (3). При избытке О2 процесс протекает с получ-ем газовой смеси, содержащей СО, СО2 и Н2О. Для расчета скорости используют кинетич. уравнение:

r = Кс * С_О2 * С_СН4

Рассмотрим механизм процесса с учетом гетерогенных стадий.

Z – активный центр пов-ти каt

2Z + О2 = 2ZO                  (1)

CH4 + ZO = ZCH3OH      (2)

ZCH3OH + ZO = ZHCOH + H2O + Z (3)

ZCHOH + ZO = ZZHCOOH (4)

ZZHCOOH + ZO = CO2 + H2O + 3Z (5)

ZCH3OH = СН3^. + ZOH  (6)

2CH3 = C2H6                    (7)

2ZOH = H2 + ZO + Z        (8)

Важным яв-ся образов. активных центров ZO на пов-ти каt. Состав конечных продуктов р-ции также будет определяться лимитирующей стадией (2). Для расчета скорости по этому механизму:r = К*РСН4 * [Z-O]

[Z-O] – конц-ция акт.центров на пов-ти каt

Состав конечных продуктов р-ии будет опред-ся энергией связи в комплексе Z-O. Предельное значение энергии связи 250кДж/моль. При меньшем значении конечным продуктом явл.СО2 и Н2О. Если значение энергии связи больше 250, то газ.фаза содержит СО и Н2.

На основании данного механизма сделан вывод, что в промышленных условиях необходимо строго поддерживать оптим-ое соотн-ие О2/СН4 = 0,52-0,6, т.е. необходим небольшой избыток кислорода. Оптим-ми пара-ми процесса яв-ся: [CH4]вх = 9-11%об ; [CH4]вых = 0,35-0,55%об; tгаза на входе700-800С; в верхней зоне аппарата t=1200С; t газа на выходе = 1000С.

Технол-кая схема ст-и паровоздуш. конверсии метана

Конвертированный газ после трубчатого конвертера содержит 9-10% метана, поэтому в технол-кой схеме предусмотрена 2 ступень конверсии метана в шахтном конвертере. В шахтный конвертер в парогазовую смесь дозируется воздух с таким расчетом, чтобы обеспечить перед отделением синтеза аммиака соотн-ие азота к водороду 1:3. Кислород воздуха окисляет часть метана; за счет экзотермических р-ий Т в слое каt шахтного конвертера повышается до 1000С. Т на выходе из конвектора 13 10000С, содер-ие метана в конвертированном газе перед подачей на конверсию окиси углерода д/б не более 0,3%. В двух параллельно включенных паровых котлах 14, вырабатывающих пар Р 10,5 МПа, конвертированный газ охлаждается до380-4200С и поступает в конвектор СО первой ступени 15.

Тепло дымовых газов, образующихся от сжигания природ.газа или другого топлива в отопительных горелках трубчатой печи, утилизируется в нескольких аппаратах: в пароперегревателе, пучках котла-утилизатора. Т.о. утилизация тепла осущ.в двух трактах: от технол-ого конвертированного газа и от дымовых газов перед выбросом их в дымовую трубу.

Аппаратурное оформление

Шахтный конвертор.

Предназначен для паровоздушной доконверсии метана, содержащегося в технол-ом газе, поступ-ем из трубчатой печи (10%СН4). Апп-т шахтного типа, выполнен из легированной стали. Для защиты от действия от высоких Т корпус изнутри футерован огнеуп-ым бетоном. Снаружи апп-т имеет водяную рубашку. В конвертор загружается слой никельсодержащего каt.Т.к. в шахтный конвертор кроме технол-ой парогазовой смеси подается воздух, за счет сгорания части метана и других горюч. газов Т верхней, свободной от каt, части конвертора поднимается до 1250С. На выходе из слоя каt t снижается до 1000С. Селективные св-ва никелевого каt ускоряют взаимод-вие метана с кислородом воздуха и водяным паром, предохраняя водород и окись углерода от окис-ия.