Обоснование оптимальных параметров.

1)t. Стат. анализ указывает на применение низких t. С т.з. кинетики целесообразно применять 30-50С. Tгаза на входе в абсорбер составляет 25-40С, а tж.ф = 40-50С. Т.е. для ув-ния движ. силы и степ. поглощения СО₂ необх-мо применять низкие Тры. Предел ув-ния t ограничивается разложением, т.е. гидротацией СО₂.

2)Р. Повышенное Р положительно влияет на статику и кинетику процесса. Оптимальное – 20-30атм. Предел повышения ограничивается увел-ем энергозатрат и незначительным увел-ем степени поглощения.

3)конц-ция МЭА = 18-20%. Предел повышения ограничивается увеличением вязкости раствора, снижению коэф-та абсорбции, потерей аминов, возм-тью отложения солей на стенках апп. и трубопроводах.Нижняя граница раств-ти связана с протеканием хим.процессов. Р-р МЭА должен обладать minР насыщ. пара растворителя, min вязкостью, min стоимостью, высокой реакционной способностью и хорошо регенерироваться.

Технол-кая сх.Ст. очистки тех. газа от СО₂.

На отеч. агрегатах, мощностью 360 т/сут аммиака, МЭА-ая очистка осущ-ся на многопоточной схеме с раздельными потоками поглотительного р-ра.

Конвертир.газ с Р=26-28атм и t=25-40С поступает в нижнюю часть абсорбера 1 Абсорбер разделен на 2 секции. Орошение нижней секции осущ-ся грубо регенерированным р-ром МЭА. После первой секции остаточное сод-ние СО2 в газе 5-7%. Окончательная очистка газа осущ-ся в верхней части абсорбера (очистка до 0,01%). Эта секция орошается глубоко регенерированным р-ром. Насыщ. по СО2 р-р из верхней секции апп. поступает на смешение с грубореген. р-ром и исп-ся для орошения нижней части абсорбера.. Степень карб-ции насыщ. р-ра на выходе из абсорбера 0,65 мольСО2/мольМЭА. Этот поток выходит из нижней части абсорбера и раздельными потоками напр-ся на регенерацию в регенератор 9 (3 потока) с раздельными потоками. 1поток – 10%, поступает в 1 часть регенератора (5 тарелка), 2 поток -45%, предварительно проходит ТО 4, где нагрев-ся до 90-95С и подается в среднюю часть регенератора (23 тарелка, считая снизу). 3 поток – 45% нагрев-ся в ТО 6 до t= 104-107С и подается на 18 тарелку регенератора, ниже второго потока. Т в регенераторе 110-115С. В верхней части регенератора происх. грубая регенерация р-ра до остат. сод-ния СО₂ впределах 0,3-0,35 мольСО₂/мольМЭА. На выходе из регенератора поглотительный р-р делится на 2 потока 1 поток груборегенер-го р-ра поступает в испаритель 5и ТО 6, где охлаж-ся до 70С и насосом 3.перекач-ся в воздушный хол-к 2 и при Т 40С поступает на орошение нижней секции абсорбера. 2 поток глубоко регенерируется, проходя ч/з перегибные трубы регненератора поступает в нижнюю часть регенератора. Оконч-ная регенерация происходит в кипятильнике 7 Глубоко регенерирующий р-р выводится из нижней части регенератора 9, проходит ТО 4, охлажд-ся, затем насосом 3 подается в возд. хол-к 2 и далее исп-ся для орошения верхней секции абсорбера 1.Парогаз. смесь выходит из регенератора при 75-85С и Р 0,17 МПа. В возд. холл-ке происходит конденсация паров воды, кот. отделяются в сепараторе. Охлажд. газ выводится из системы и напр-ся на переработку. Из регенератора постоянно выводится 0,5-1% р-ра через смоловыделитель (7), где при 145С происходит выделение смолистых вещ-в. Смоловыд-ль обеспечивает отгонку смолистых высокомолекулярн. соед-ний. Пары МЭА и воды из смоловыд-ля поступают в куб регенератора.

 В результате разложения достигаются: предотвращение вспенивания р-ра, ум-ние потерь амина, ум-ние коррозии мат-лов.МЭА и Н2О вновь возвращ-ся в регенер-ры. Обеспечивается высокая степень очистки (0,05-0,3% СО2).

Спецификация:1-абсорбер, 2-возд.холод-к, 3- насос, 4-ТО, 5-регенератор, 6- кипятильник, 7- смоловыделитель, 8- дроссель (сбрасывает Р) ,9-сепаратор,I – конвертир.газ, II – очищенный газ, III – глубоко регенер.р-р, IV – грубо регенерир.р-р, V – насыщ.р-р, VI – СО2, VII – теплоноситель, VIII – пар, IX – кубовый остаток.

Аппаратурное оформление

Осн. аппараты абсорбер и регенератор.

Конст-ция апп-ов для очистки должна обеспечивать высокую ст. очистки; выс. ст. извлечения СО₂ из очищаемого газа, мин. расход тепла на регенерацию, большую пропускную сп-ть; незначит. гидравлич. сопрат-ние.

Исп-ся насадочные и тарельчатые абсорберы. На отеч. агрегатах исп. с ситчатыми тарелками. Высокобарботажные ситчатые тарелки обесп-ют выс. ст. поглощения, что приводит к снижению тепла и кол-ва циркулирующего р-ра на стадии регенерации.

Абсорбер. 2-х секционный апп. колонного типа. Верх. секция d=3,8м, нижняя 4м. Высота 34м. В верхней части им. 2 колпачковые тарелки и сетчатый сепаратор для улавливания брызг и паров МЭА из очищ-го газа. Расход газа 205 тыс.м3/ч, [CO₂] в газе перед абсорбцией (вход) 17,4%об., на выходе менее 0,03%об., ск-ть газа на вх. в апп. 0,193 м/с.

Регенератор. Апп. колонного типа, d=4,2м, высота 41,8м. Кол-во ситчатых тарелок в верхней части 15, в нижней – 11. В верхней секции им-ся 3 колпачковые тарелки для отмывки паров амина.

Теоретический анализ процесса гидрирования.

Назначение стадии- очистка синтез-газа от кислород-содержащих соед-ий методом каталит-ого гидрирования. После очистки р-ром МЭА, ситез-газ содержит 0,01%СО2 и 0,59%СО. Эти значения много выше ПДН стадии синтеза аммиака. Для очистки используют гидрирование.

СО + 3Н2 = СН4 + Н2О + Q (1)

СО2+4Н2 = СН4 + 2Н2О+Q (2)

1/2О2 + Н2 = Н2О + Q (3)

Из значений констант равновесия видно, что все р-ии протекают с большой ТД вероятностью – явл.необратимыми, а значит может быть допустима высокая степень гидрирования. Процесс осущ.в присутствии каt:

1)Ме платиновой группы – обесп-ют высокую скорость процесса и степень очистки продукта

2)Fe каt (600-650С) – малоактивны и неприменимы в этих условиях

3)Ni (НКМ-1) – активен при 350-500С. Выдерживает высокие Т.

В процессе гидрирования выделяется большое кол-во воды. При окис-ии 1%СО и СО2 tгаз.смеси увел-ся на 70 и 64С соответственно.

Механизм дан.процессаявл.сложным и считается что он протекает с образов-ем комплекса формальдегида. Процесс гидрирования протекает во внешне диффузионной области и повышение Р«+» влияет на процесс. Для расчета скорости исп-ют уравнение Аррениуса: r = К₀е^-Е/RT

Технологическая схема.

Метанатор – основной аппарат, цилиндрической формы с коническим днищем и крышкой. Внутри заполнен каt-ром НКМ-1, кот.Распол-тся на решетке, а сверху прижимается сеткой и распределительным устройством. Vкаt = 40м3.
5.СТ-ИЯ СИНТЕЗА АММИАКА. ТЕОР.ЗАКОН., ОПТИМ. П-Ы ТЕХНОЛ. РЕЖИМА.ТЕХНОЛ. СХЕМА, АПП. ОФОР.

Термодинамический анализ

N2 + 3H2 = 2NH3 + Q – р-ия обратимая, экзотер-кая, при выс. t хар-ся большим энтальпийным эффектом.T при кот. возможна р-ия = 193С, выше – равновесие смещается влево и выход целевого пр-та резко снижается.Получить технически приемлемый выход аммиака можно при Р несколько сот атмосфер. При атмосф.Р выход мал. С увел-ем Р увел-ся выход, но умень-тся с увел-ем Т.Для полноты исполь-ия исх.реагентов синтез аммиака целесообразно проводить по замкнутой циклической схеме (пр-т выделяют, а непрореагировавшие комп-ты смеси вновь возвращают на синтез со свежим газом), но при ней возникает накопление инертных примесей, в присутствии кот. выход аммиака умень-тся. Необх. предусмотреть продувку системы с целью вывода из системы инертов.Для циркуляционных процессов важное значение имеет соот-ние исх.реагентов. Выход аммиака при опред. условиях имеет мах значение при стехиометрическом соотн-ии исх.реагентов. Если соотн-ие больше 3, то в системе будет накапливаться водород, а если меньше, то азот. В этих условиях выход аммиака ум-ся, следовательно нестехиометр. Соотн-ние приводит к малой степени исполь-ния сырья.

Р-ия синтеза явл. Экзотер-ой. Тепловой эффект Q = Qхр + Qсмеси

Qсмеси – теплота смешения аммиака с АВС

Расчет показывает, что при образовании 1% аммиака tгаз.смеси увел-ся на 16С, сл-но отвод тепла р-ции явл-ся решающим в процессе синтеза.Т.о. количес-ая и кач-ная оценка условий ТД равновесия позволяет сделать вывод, что р-ю синтеза целесообразно проводить при высоком Р, низких t и стехиом. Соотн-ии исх.реагентов и условий отвода тепла р-ции при min содержании инертов.

Кинетический анализ

Снижение Т снижает ск-ть р-ии, поэтому исп-ют кат-ры. Ими могут быть эл-ты 6, 7 и 8 групп, т. е. эл-ты, кот. им. в атоме 2-ой снаружи незаполненный электронный слой.

С т.з. эконом-ой целесообразности и доступности применение получил Fe каt с различными добавками:

1)структурообразующие добавки, обеспечивающие развитую поверхность каt (оксиды Si, Al, Ni)

2)добавки, обеспечивающие активность каt (оксиды К, N, Ca, Mg)

Кроме того, этот кат-р устойчив к контактным ядам, длительное время сохраняет свою акт-ть, доступен и им. мин. ст-ть.

Технология получения каt:

1)сплавление Fe с промотирующими добавками

2)восстановление каt водородом или АВС. Образуется Fe с кубической структурой Fe3O4.

По мере эксплуатации каt происходит рост кристаллов Fe, их укрупнение и активность падает. Для устранения этого явления в каt вводят Al2O3, кот. обволакивает зерна Fe и препятствует их укрупнению. Эта добавка наз-ся стабилизирующей. Для ув-ния акт-ти кат-ра доб-ют 0,3% SiO₂, а также Ca и Mg. Применяются каt СА-1 – железный кат-р, четырежды промотированный, работает при Р=300-400атм и 400-500С. СА-1В – отличается термостой-ью и работает в интервале 475-600С, 600атм. Каt способны к самовосплам-ию при контакте с кисл-ом воздуха.Кач-во кат-ров опр-ся выс. акт-тью, устойчивостью к контактным ядам, хорошей восстановительной сп-тью, сроком службы.

Механизм процесса синтеза

1)диффузия мол-л N2 и Н2 к пов-ти каt

2)хемосорбция мол-л N2 и Н2 на пов-ти каt (активная адсорбция)

3)хим. р-ция с образованием неустойчивых промежуточных комплексов

4) диффузия продуктов р-ции с пов-ти каt в объем Г фазы

Многие считают что процесс лимитируется хемосорбцией

1)Теория промежуточных соединений – азот адсорбируется ан пов-ти кат-ра с обр-ем промеж. соед-ний:Fe + N2 = FeNx = FeNH = FeNH2 = FeNH3 = Fe+NH3

2)электронная теория. Н2 выступает как донор, кот.передает свои электроны металлу и полупроводникам промотера. N2 – акцептор, т.е. принимает электроны и может вступать в хим. взаим-вие с Н₂, образуя хемосорбированную частицу.

3)Z – активный центр пов-ти каt

Z + N2 = ZN2 – хемосорбированная частица.

ZN2 + 3H2 = 2NH3 + Z

r = К1*РN2*(РН2³/РNH3²)² – К2(PNH3/PH2³)^1-α

α – cтепень покрытия пов-ти каtN2 и Н2 = 0,5

В пром-ых условиях синтез проводят вдали от состояния равновесия:r = К1*РN2*(РН2^1,5/РNH3)

Из кин.ур-ния следует, что мах скорость не соответствует эквивалентному составу газ.смеси. В нач. момент времени, когда конц-ция аммиака много меньше С* и ей можно пренебречь, то РН2:РNH3 = 1,5. Это свидетельствует о том, что скорость суммарного процесса лимитируется стадией хемосорбции. Скорость зависит от Р, Т, объемной скорости газ. смеси, соотношения исх. реагентов и размера частиц каt.