Физические состояния полимеров

Большинство методов переработки, в том числе и сварка пластмасс, сопровождается вводом энергии, которая, так или иначе, превращается в тепловую энергию, и приложением давления. Таким образом, способность пластмасс к переработке и свариваемость зависят в первую очередь от их поведения при нагревании и деформировании.

По реакции на нагрев пластмассы делятся на термопластичные и термореактивные. Свойства и строение термопластичных пластмасс (термопластов) не изменяются при нагревании и последующем охлаждении. Они могут доводиться до размягчения без существенных химических изменений и поэтому свариваются между собой.

Пластмассы, которые при нагревании приобретают пространственную структуру, необратимо теряя способность плавиться, называют термореактивными (реактопластами). Реактопласты могут соединяться только за счет реакции активных групп, расположенных на соединяемых поверхностях, которая может быть ускоренна введением дополнительных веществ. Такой способ соединения называется химической сваркой.

Нагрев полимеров приводит к изменению их физического состояния, так как изменение температуры связано с изменением запаса средней тепловой энергии макромолекул а, следовательно, и с ее подвижностью. Что касается подвижности макромолекул, то для полимеров она связана с рядом особенностей.

Прежде всего, макромолекулы полимера в целом не могут осуществлять одновременные поступательные или даже колебательные движения, так как для этого потребовалось бы оторвать соседние макромолекулы по всей их длине друг от друга. Однако энергия такого отрыва – полная энергия когезии - гораздо больше энергии химических связей в основной цепи, т.е. отрыву макромолекул друг от друга, если бы это было возможным, предшествовала бы деструкция химических связей. Тем не менее, относительное перемещение макромолекул возможно благодаря их гибкости.

В первую очередь гибкость обусловлена длиной макромолекулы, которая в несколько тысяч, или десятков тысяч раз, превышает ее поперечник и может быть сравнима с гибкостью длинной нити. Гибкость также обусловлена деформацией валентных углов и изменением межчастичных расстояний. Однако меньших энергетических затрат требует вращение отдельных частей макромолекул вокруг простых химических связей. Такое вращение без разрыва химических связей называется конформационным.

Благодаря значительной гибкости макромолекул их относительное перемещение происходит частями, в результате теплового движения отдельных звеньев.

Мерой гибкости макромолекул является величина сегмента, т.е. части молекулы, которая при конкретных условиях внешнего воздействия ведет себя как самостоятельная кинетическая единица и положение которой в пространстве не зависит от положения других звеньев.

Гибкость цепи возрастает с увеличением молекулярной массы и уменьшается с ростом внутри и межмолекулярного взаимодействия. Среди полимеров с одинаковой молекулярной массой наибольшей гибкостью будут обладать макромолекулы с наименьшей длиной сегментов.

Для аморфных полимеров известны три физических состояния, обусловленных гибкостью длинных цепных молекул: стеклообразное, высокоэластичное и вязкотекучее.

Стеклообразное состояние, наблюдаемое при пониженных температурах, характеризуется отсутствием сегментальной подвижности в аморфном полимере, так как количество тепловой энергии недостаточно, чтобы обеспечить перемещение сегмента из одного положения в другое. В таком состоянии полимер может пребывать неограниченно долго.

По мере повышения температуры «размораживается» сегментальная подвижность, и полимер переходит в высокоэластичное состояние. Это выражается в том, что макромолекулы стремятся принять самые разнообразные конформации, соответствующие различным положениям звеньев в пространстве. Наряду с двумя крайними конформациями, полностью выпрямленной и полностью свернутой, существует множество конформаций, обусловленных разной степенью свернутости макромолекул. Этим объясняется тот факт, что полимер в высокоэластичном состоянии может претерпевать при деформации значительные удлинения, а после снятия нагрузки сокращаться до исходных размеров.

Дальнейший нагрев аморфного полимера приводит к переходу его в вязкотекучее состояние, когда полимер приобретает способность необратимо течь под воздействием даже сравнительно небольших внешних воздействий. Это обусловлено интенсивным тепловым движением отдельных звеньев, сегментов и перемещением молекул как единого целого.

Переход полимера из одного физического состояния в другое обычно происходит в некотором интервале температур, поэтому за температуру перехода принимают среднее значение этого интервала. Эти переходы хорошо обнаруживаются при регистрации зависимостей деформации полимера от температуры, которые называют термомеханическими кривыми.

Рис. 1.1 Термомеханическая кривая (1) и изменение модуля упругости в зависимости от температуры (2) для аморфного полимера

В общем случае на термомеханической кривой можно выделить три участка, соответствующие указанным физическим состояниям полимера. Участок I, соответствующий стеклообразному состоянию, характеризуется большими значениями модуля упругости и небольшими упругими деформациями. Концу участка соответствует температура стеклования Т_с, при которой полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно. Высокоэластическому состоянию (участок II) отвечают значительные обратимые деформации и небольшие значения модуля упругости. Участок III соответствует вязкотекучему состоянию, сопровождающемуся падением модуля упругости практически до нуля и резким увеличением деформации с ростом температуры. Вязкое течение начинает осуществляться при температуре текучести Т_т и продолжается вплоть до температуры разложения Т_р .

Вид термомеханических кривых определяется молекулярной массой и степенью кристалличности полимерного материала. При малой молекулярной массе отсутствует область высокоэластичности. Для частично-кристаллических полимеров температура стеклования всегда ниже их температуры кристаллизации, а температура текучести выше температуры плавления.

Интервал между температурой текучести и температурой разложения полимеров является очень важной характеристикой их перерабатываемости. Чем он шире, тем менее чувствителен процесс к изменению параметров и наоборот.