Структура и основные свойства полимеров

ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О ПЛАСТИЧЕСКИХ МАССАХ

Основные определения

Пластмассами  называются композиционные материалы, состоящие из основы – полимера и различных добавок.

Полимеры – это высокомолекулярные вещества, макромолекулы которых состоят из большого числа повторяющихся малых структурных элементов – звеньев, являющихся остатками молекул исходных низкомолекулярных веществ – мономеров. Число таких элементарных единиц характеризует степень полимеризации полимера, которая у различных полимерных материалов составляет от 10⁴ до 10⁷. Полимеры могут иметь как естественное (целлюлоза, натуральный каучук и т.д.), так и искусственное (полиэтилен, полистирол, полиамиды и др.) происхождение.

В качестве добавок используют высоко и низкомолекулярные вещества, находящиеся в твердом, жидком или газообразном состоянии. Добавки вводятся в смеси при изготовлении пластмасс и служат для придания им свойств, которыми должны обладать готовые изделия, или для облегчения их переработки. Они могут выполнять роль наполнителей, вспенивающих агентов, пластификаторов, стабилизаторов, красителей, смазок и т.д.

Стабилизаторы (термостабилизаторы и антиоксиданты) служат для повышения стойкости пластмасс к воздействию света, солнечной радиации, тепла, кислорода воздуха и других факторов, способствующих развитию цепной реакции деструкции (разложения) полимера.

Пластификаторы улучшают технологические и эксплуатационные свойства полимеров (текучесть, способность перерабатываться различными методами, пластичность, эластичность и т.д.).

Наполнители, как правило, способствуют увеличению прочности, улучшению диэлектрических свойств, химической стойкости полимеров. Их вводят с целью экономии полимерной основы композиции, т.е. ее удешевления.

Образование высокомолекулярных веществ осуществляется в результате химических реакций полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация – процесс образования высокомолекулярного соединения из ненасыщенных низкомолекулярных соединений без выделения побочных продуктов. Под действием энергетических факторов (света, тепла, элементарных частиц и т.д.) происходит активизация мономера, сопровождающаяся раскрытием двойных связей. Первичный свободный радикал может образовываться в результате присоединения мономера к катализатору или распада молекул инициатора. В первом случае реакция называется каталитической или ионной, во втором – инициированной. Процесс полимеризации может производиться в газовой фазе, в твердой фазе (в блоке), в растворителях и водных эмульсиях. Реакция полимеризации протекает практически мгновенно, при этом степень полимеризации полученного продукта не зависит от продолжительности ее протекания. К высокомолекулярным соединениям полимеризационного типа относятся полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полистирол, поливинилхлорид и др.

Если в реакции полимеризации участвует не один, а несколько видов мономеров, то полученные продукты называют сополимерами. Сополимеризация позволяет значительно расширить номенклатуру полимерных материалов, придав им самые разнообразные свойства. Примером является ударопрочный полистирол, представляющий собой сополимер стирола с бутадиеном, обладающий высокой ударной вязкостью.

Последовательное соединение в основной цепи сравнительно больших отрезков разных макромолекул образует так называемые блок - сополимеры, которые сочетают в себе свойства обоих компонентов, из которых они получены. При размещении же звеньев одного из мономеров на ответвлениях от основной цепи другого образуются привитые полимеры.

Поликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений из мономеров одинакового или различного строения сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных веществ. К высокомолекулярным соединениям поликонденсационного типа относятся полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, поликарбонаты и др.

Структура и основные свойства полимеров

Свойства полимеров (прочность, теплостойкость, твердость, газопроницаемость и т.д.) зависят от химического строения элементарных звеньев, величины, структуры и формы макромолекул, а также от их надмолекулярной организации.

В значительной степени они зависят также от сил, связывающих атомы в основной цепи макромолекулы, и от взаимодействия между соседними макромолекулами. Сильные химические связи между атомами в цепи макромолекул действуют на расстояниях 1-1,5 Å, в то время как более слабые силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) – на расстояниях, составляющих 3-4 Å. Именно наличие одновременно двух уровней взаимодействия между атомными системами, звеньями и в целом между макромолекулами определяет специфичность свойств полимеров, в частности, таких как пластичность, эластичность, низкая теплопроводность и др. При этом, поскольку число мономерных звеньев в полимерной макромолекуле велико, то сумма сил межмолекулярного взаимодействия, приложенных к каждому мономерному звену, всегда больше прочности любого вида связи, существующей в основной цепи. В связи с этим, в частности, увеличение молекулярной массы приводит к возрастанию прочности полимеров.

По строению макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные и пространственные.

 Макромолекулы линейных полимеров состоят из большого числа мономерных единиц, соединенных ковалентными связями. Длина цепи макромолекулы линейного типа может достигать 1,25х10⁶ Å, а отношение длины к диаметру – 2,54х10⁵. Типичными представителями линейных полимеров являются полиэтилен, политетрафторэтилен.

В разветвленных полимерах основная цепь имеет боковые ответвления из мономерных звеньев меньшей длины, чем основная цепь.

Примером разветвленных полимеров служит полиметилметакрилат. Разветвленность макромолекул приводит к значительному изменению свойств полимера, в частности, затрудняется правильная укладка их при кристаллизации.

Линейные и разветвленные полимеры обычно хорошо растворяются и плавятся. 

Пространственные или сетчатые полимеры представляют собой структуры, в которых макромолекулы соединены между собой посредством поперечных связей – мостиков состоящих в свою очередь, из атомов или групп атомов.

Даже небольшое число поперечных связей приводит к потере способности плавиться, растворяться и пластически деформироваться. При нагревании такие полимеры способны только к большему или меньшему размягчению, а в растворителях лишь набухают.

В большинстве полимеров отсутствует какая-либо регулярность в расположении заместителей радикалов относительно основной цепи макромолекулы. Такие полимеры называют нерегулярными, или атактическими. Полимеры, у которых заместители в элементарных звеньях расположены в определенном пространстве, называются стереорегулярными (они могут быть изотактическими или синдиотактическими).

Физические свойства изо - или синдиотактических полимеров существенно отличаются от соответствующих свойств атактических полимеров. Например, атактический полистирол представляет собой аморфный полимер, который не может быть закристаллизован. Изотактический же полистирол является частично кристаллическим полимером. Аналогично, атактический поливинилхлорид является практически аморфным полимером со степенью кристалличности 10-15 %, а синдиотактический поливинилхлорид представляет собой высококристаллический полимер со степенью кристалличности до 90 %.

Свойства полимеров в значительной степени определяются также составом основной полимерной цепи. Последняя может быть построена только из углеродных атомов (карбоцепные полимеры), содержать, помимо атомов углерода, атомы кислорода, серы, азота (гетероцепные полимеры), а также атомы кремния, титана, алюминия, никеля, бора (элементоорганические полимеры).

Длинные цепные молекулы способны принимать различные пространственные формы (конформации). Реализация различных конформаций осуществляется путем поворота одной части молекулы относительно другой вокруг направления соединяющей их химической связи. Вид конформации молекул (зигзаг, винтовая, складчатая, клубок) оказывает большое влияние на свойства пластмасс. Так, при выпрямлении молекулярных цепей можно значительно увеличить прочность полимера в этом направлении, что используется при изготовлении волокон и ориентированных пленок. Получение таких цепей осуществляется воздействием на расплав полимера перед его охлаждением деформаций сдвига или растяжения.

Основные физические и механические свойства полимеров зависят не только от их химического строения, но и от надмолекулярной организации. Так, все полимеры можно разделить на кристаллические и аморфные. 

Кристаллические полимеры характеризуются наличием порядка, как в расположении цепей, так и в расположении отдельных звеньев во всех направлениях в пространстве на достаточно больших расстояниях (дальний порядок). Поэтому строение упорядоченных участков может быть охарактеризовано параметрами элементарной ячейки, как и для низкомолекулярных кристаллов. В аморфных полимерах такая однотипная пространственная упорядоченность сохраняется лишь на малых расстояниях – в 10-15 Å от любой точки (ближний порядок).

Важной особенностью кристаллических полимеров является то, что они состоят не только из кристаллических, но и аморфных областей, между которыми трудно установить границу. Поэтому такие полимеры называют частично-кристаллическими. Одна и та же макромолекула в них может находиться в нескольких кристаллах, проходя при этом, через несколько аморфных областей. Эти проходные цепи принимают на себя основную нагрузку при деформации полимера, поэтому они в основном ответственны за его прочность.