Уравнение состояния реальных га-

зов. В реальных газах в отличие от иде-

альных существенны силы межмолеку-

лярных взаимодействий (силы притяже-

ния, когда молекулы находятся на значи-

тельном расстоянии,и силы отталкивания

при достаточном сближении их друг

с другом) и нельзя пренебречь собствен-

ным объемом молекул.

Наличие межмолекулярных сил от-

талкивания приводит к тому, что молеку-

лы могут сближаться между собой толь-

ко до некоторого минимального расстоя-

ния. Поэтому можно считать, что свобод-

ный для движения молекул объем будет

равен у — Ь, где b— тот наименьший

объем, до которого можно сжать газ.

В соответствии с этим длина свободного

пробега молекул уменьшается и число

ударов о стенку в единицу времени,

а следовательно, и давление увеличива-

ется по сравнению с идеальным газом

в отношении v/(v — b), т.е.

Силы притяжения действуют и том

же направлении, что и внешнее давле-

ние, и приводят к возникновению молеку-

лярного (или внутреннего) давления.

Сила молекулярного притяжения каких-

либо двух малых частей газа пропорцио-

нальна произведению числа молекул

в каждой из этих частей, т. е. квадрату

плотности, поэтому молекулярное давле-

ние обратно пропорционально квадрату

удельного объема газа: рмол = а/vквадрат, где

а — коэффициент пропорциональности,

зависящий от природы газа.

Отсюда получаем уравнение Ван-

дер-Ваальса A873 г.):

 (p + a/v'2)(v-b)=RT/(v-b)

При больших удельных объемах

и сравнительно невысоких давлениях ре-

ального газа уравнение Ван-дер-Ваальса

практически вырождается в уравнение

состояния идеального газа Клапейрона,

ибо величина a/v2 (по сравнению с р)

и b (по сравнению с и) становятся прене-

брежимо малыми.

Уравнение Ван-дер-Ваальса с ка-

чественной стороны достаточно хорошо

описывает свойства реального газа, но

результаты численных расчетов не всег-

да согласуются с экспериментальными

данными. В ряде случаев эти отклонения

объясняются склонностью молекул ре-

ального газа к ассоциации в отдельные

группы, состоящие из двух, трех и более

молекул. Ассоциация происходит вслед-

ствие несимметричности внешнего элек-

трического поля молекул. Образовавши-

еся комплексы ведут себя как самостоя-

тельные нестабильные частицы. При

столкновениях они распадаются, затем

вновь объединяются уже с другими мо-

лекулами и т. д. По мере повышения тем-

пературы концентрация комплексов

с большим числом молекул быстро

уменьшается, а доля одиночных молекул

растет. Большую склонность к ассоциа-

ции проявляют полярные молекулы вод

яного пара