Периодичность свойств химических элементов

Периодичность заполнения электронных оболочек в соответст­вии с условиями квантования приводит к сходству свойств химиче­ских элементов. Выделяют следующие классы (см. табл. I): благо­родные газы - элементы с полностью заполненными электронными оболочками (Не, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn); типичные элементы - эле­менты, у которых все электронные слои атомов (см. табл. 1, 2, 3), кроме внешнего, заполнены (s- и р-элементы); переходные элементы - элементы, имеющие два незаполненных внешних электронных слоя, в том числе подуровни (п-l)d (d-элементы); внутрирядныепереходные элементы (редкоземельные) - элементы, имеющие три незаполненных внешних электронных слоя, в том числе подуровни (п - 2)f (f-элементы). Таким образом, полнота заполнения элек­тронами внешних (валентных) орбиталей имеет важнейшее значение и определяет свойства элементов.

Примечание. Валентными электронаминазываются электроны внешних электронных орбиталей атома. Число валентных электронов, отдаваемых атомом для обра­зования связей, определяет величину его валентностив конкретном случае взаимодействия.

Рост числа электронов, с одной стороны, и соответствующее экранирование электрического заряда ядра (заряд ядра становится эффективным), с другой стороны, приводят к периодическому из­менению атомных радиусов химических элементов, а соответст­венно, и атомных объемов. Атомный объем имеет существенное значение при взаимодействии атомов различных химических элементов,особенно в твердом состоянии (при образовании твер­дых растворов).

В процессах межатомного взаимодействия, в частности, в технологии строительных материалов, существенную роль играют окислительно-восстано­вительные способности элементов — склонность отдавать или принимать электроны. Естественно, чем меньше энергия (потен­циал) ионизации, тем легче атом отдает электроны и тем самым может являться более сильным восстановителем. Чем легче атом химического элемента присоединяет электроны, чем выше его срод­ство к электрону, тем более сильным окислителем он может яв­ляться. Понятия окислителя и восстановителя - это понятия относи­тельные и очевидны лишь при образовании чисто ионной связи.

Примечание.Ионы- одноатомные или многоатомные частицы, несущие электрический заряд, например Н⁺, Li⁺, Al³⁺, O₂^2-, SO₄^2-. Положительно заряженные ионы на­зывают катионами,а отрицательно заряженные - анионами.

При взаимодействии атомов разных химических элементов с образованием гетерополярной ковалентной связи полезно исполь­зовать понятие электроотрщателъности, которой также свойст­венна периодичность изменения в зависимости от атомного номера химического элемента.

Нужно помнить, что не только свойства свободных атомов, но и свойства простых веществ, которые они составляют, подчиняют­ся периодической закономерности.

Атомные радиусы химических элементов

Понятие атомного радиуса достаточно относительно, так как полностью определяется тем состоянием, в котором находится данный атом: свободном, молекулярном, жидком, кристалличе­ском,причем надо также учитывать, например, тип химической связи и кристаллической структуры. Радиус связанного атома можно считать либо ионным, либо атомным.

Орбитальные атомные радиусы химических элементов, по Веберу и Кромеру представлены на плакате 2.

В среднем атомный радиус возрастает с ростом порядкового номера элемента (заряда ядра), особенно с пе­реходом к новому периоду. Однако внутри каждого периода с рос­том числа электронов величина радиуса падает, что обусловлено ростом заряда атомного ядра, увеличивающую силу притяжения электронов на данной орбите.

При заполнении р-подуровня подобная тенденция слабее, хотя также имеет место. Незначительные искажения, обнаруживаемые для радиусов переходных элементов, обусловлены особенностями заполнения электронами d-орбитали.

Энергия ионизации

Энергия ионизации характеризует величину силы связи электрона с ядром, по которой можно судить о стабильности той или иной электронной конфигурации, а также, частично, о легкости или трудностях передачи электрона от одного атома к другому при образовании чисто ионной химической связи в окислительно-восстановительных процессах.

Первая энергия (первый потенциал) ионизации I₁ - наи­меньшее количество энергии, которое необходимо для удаления электрона от свободного атома в его низшем (основном) энергети­ческом состоянии. Вторая I₂ , третья I₃ (и т.д.) энергии иониза­ции представляют собой энергии, необходимые для удаления наи­более слабо связанных электронов от однократно, двукратно (и т.д.) положительно заряженных ионов в их основном состоянии. Очевидно, что I₁ < I₂ < I₃< ... < I_п , где п - общее число электронов в атоме. На энергию ионизации наиболее существенное влияние оказывают следующие факторы:

- эффективный заряд ядра;

- расстояние от электрона до ядра (точнее, радиус максимума
электронной плотности);

- глубина проникновения электрона в облака зарядов внутрен­них электронов.

Периодичность энергии ионизации представлена на плакате 2.

Глубина проникновения электронов в нижеследующие слои меняется в последовательности s →р → d → f, т.е. наиболее глу­боко проникают s-электроны. В результате прочность связи элек­тронов с ядром растет в той же последовательности, а степень эк­ранирования ядра - в обратной. Увеличение энергии связи электронов с ядрами приводит к сжатию электронных оболочек.

Отметим, что по мере увеличения атомного номера Z нижеследующие электронные оболочки сни­жают энергию связи внешних электронов с ядрами. В то же время энергия связи электронов, заполняющих внешние р-подуровни, растет по мере их накопления с ростом Z и достигает максимума у благородных газов (Не, Ne, Ar, Кг, Хе и Rn).

Cродство к электрону

Почти все нейтральные атомы обладают способностью присое­динять электрон:

Эл_(г) + е_(г) ^- → Эл _(г) ^-,

где Эл - химический элемент; е^- - электрон; (г) - газ.

Энергия, которая выделяется при присоединении электрона к свободному нейтральному газовому атому в его основном состоянии с образованием свободного отрицательно заряженного иона, назы­вается сродством к электрону. Следует различать первую энергию сродства, вторую, третью и т.д., хотя добавление более одного элек­трона всегда требует затраты энергии.

Сродство к электрону, как и потенциал ионизации, опреде­ляет способность данного элемента к взаимодействию с дру­гими и с этой точки зрения является характеристикой меж­атомной связи.Естественно, что и сродство к электрону, и потенциал ионизации определяются электронной конфигурацией атома и, соответственно, положением элемента в периодической таблице.

Средние численные значения сродства к электрону, полу­ченные экспериментально для некоторых элементов, приведены на плакате 3. Максимальным сродством к электрону обладают элементы VI и VII групп. Нулевое сродство к электрону имеют благородные газы. Практически нулевым сродством обладают щелочноземель­ные металлы, отличающиеся заполненным внешним s -под­уровнем. Элементы с наполовину заполненным р-подуровнем об­ладают пониженным сродством к электрону.

Электроотрицательность

Понятие электроотрицательности атомов как количествен­ную характеристику способности атома в молекуле притягивать к себе электроны впервые ввел Л. Полинг в 1932 г.

Однако величина электроотрицательности не является стро­гой константой элемента, поскольку зависит от степени и знака его ионизации при образовании связи, от конфигурации орбитали и т.п.В настоящее время существует несколько шкал электроот­рицательности, которые достаточно существенно по значениям от­личаются друг от друга. В то же время большинство различных шкал могут быть пересчитаны друг в друга, что говорит об их взаи­мосвязи и внутренней согласованности. Понятие электроотрица­тельности очень полезно при объяснении и понимании ионности и полярности связи, энергии диссоциации, силовой постоянной и др.

А.Л. Оллред и Е. Рохоу предложили определение электроот­рицательности как силы, действующей на электрон, удаленный от ядра на расстояние ковалентного радиуса. Это определение наилучшим образом отражает химические свойства элементов:

Ха = e² Z_эфф /r²_ков,

где Ха - электроотрицательность; Z_эфф = Z – а - эффективный заряд атома;а - постоянная экранирования, определяемая для каждого элемента, исходя из его полной электронной конфигурации; е - заряд электрона; r_ков - ковалентный радиус. Значения электроотрица­тельности, вычисленные по данной формуле, приведены на плакате 4.

Если два или более атома с различными электроотрицательностями соединяются, то в молекуле их электроотрицательности вы­равниваются и приобретают некоторое промежуточное значение, равное среднему геометрическому значению электроотрицательностей атомов до их соединения в молекулу. Это называется прин­ципом выравнивания электроотрицательностей.