Электронно-лучевое напыление

В производственных условиях широко используется электронно-лучевые испарители, которые позволяют получать тонкие пленки металлов, сплавов и диэлектриков. Хорошая фокусировка электронного пучка в этих испарителях позволяет получать большую концентрацию мощности (до 5·10⁸ Вт/см²) и высокую температуру, что обеспечивает возможность испарения с большой скоростью даже самых тугоплавких материалов. Быстрое перемещение нагретой зоны в результате отклонения потока электронов, возможность регулирования и контроля мощности нагрева и скорости осаждения создают предпосылки для автоматического управления процессом. Метод позволяет получить высокую чистоту и однородность осаждаемой пленки, поскольку реализуется автотигельное испарение материала.

Принцип действия электронно-лучевого испарителя таков. В электронной пушке происходит эмиссия свободных электронов с поверхности катода и формирование их в пучок под действие ускоряющих и фокусирующих электростатических и магнитных полей. Через выходное отверстие пушки пучок выводится в рабочую камеру. Для проведения электронного пучка к тиглю с испаряемым материалом и обеспечения параметров пучка, требуемых для данного технологического процесса, используют главным образом магнитные фокусирующие линзы и магнитные отклоняющие системы. Беспрепятственное прохождение электронного пучка до объекта возможно только в высоком вакууме. В камере испарителя устанавливается рабочее давление около 10^-4 Па. Испаряемый материал нагревается вследствие бомбардировки его поверхности электронным пучком до температуры, при которой испарение происходит с требуемой скоростью. В образовавшемся потоке пара располагают подложку, на которой происходит конденсация. Испарительное устройство дополняют средствами измерения и контроля, которые особенно важны для управления электронного пучка в процессе напыления.

Основные параметры, достижимые в электронно-лучевых испарителях: 10⁴-10⁵ Вт/см²; удельная скорость испарения - 2·10^-3 -2·10^-2 г/(см² ·с); эффективность процесса испарения (по меди) - 3·10^-6 г/Дж; энергия генерируемых частиц – 0,1-0,3 эВ; скорость осаждения частиц на подложке – 10-60 нм/с.

В простейшем случае электронный пучок направляют на исправляемый материал сверху отвесно или под косым углом к поверхности. При этом для обеспечения фокусировки пучка и получения требуемой удельной мощности на поверхности испаряемого материала используют длиннофокусные генераторы электронных пучков. Существенными недостатками такого расположения являются возможность образования пленок на деталях электронно-оптической системы, что приводит к изменению параметров электронного луча, и ограничение полезной площади для размещения подложки из-за затенения части технологической камеры пушкой. Указанных недостатков можно избежать, размещая пушку горизонтально и отклоняя электронный пучок на испаряемый материал с помощью различных систем, обеспечивающих поворот пуска на угол до 270°.

К недостаткам метода электронно-лучевого испарения следует отнести:

- необходимости наличия высокого ускоряющего напряжения (порядка 10 кВ);

- низкий энергетический КПД установок ввиду затрат энергии на образование вторичных электронов (до 25 % энергии первичного пучка) нагрев тигля, рентгеновское и ультрафиолетовое излучение;

- газовыделение в рабочем объеме вследствие бомбардировки вторичными электронами подложки, технологической оснастки и стенок камеры;

- генерацию радиационных дефектов в наносимых тонких пленках при бомбардировке их вторичными электронами;

- отсутствие заметной ионизации потока осаждаемого вещества;

- плохую адгезию тонких пленок к основе вследствие низкой энергии осаждаемых частиц.

Лазерное напыление

В лазерных испарителях нагрев испаряемого вещества, помещенного в вакуум, осуществляется при помощи фокусированного излучения оптического квантового генератора (ОКГ), находящегося вне вакуумной камеры. Нанесение пленок с помощью лазера возможно благодаря следующим свойствам луча: точной фокусировке излучения и дозировке его энергии, высокой плотности потока энергии (10⁸ – 10¹⁰ Дж/см²).

Основными достоинствами метода импульсного лазерного напыления (ИЛН) являются:

- предельно чистые условия вакуумного испарения (источник энергии для испарения вещества находится вне вакуумного объема, испарение производится из « собственного тигля»);

- возможность получения пленок самых тугоплавких материалов и сохранения стехиометрического состава многокомпонентных соединений (высокая плотность потока энергии лазерного излучения и его малая длительность позволяют достичь высоких температур – до десятков тысяч градусов, при которых все компоненты испаряются в одинаковой мере);

- высокая мгновенная скорость напыления (10³–10⁵нм/с) и реализуемый беззародышевый механизм роста пленки, которые обеспечивают сплошность слоев при толщине, близкой к мономолекулярной. Это позволяет использовать ИЛН для получения ультратонких пленок и сверхрешеток;

- использование только низкоэнергетической части плазмы, что способствует получению бездефектных пленок, близких по своим параметрам к пленкам, получаемым методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Импульсный лазер – очень удачная разновидность испарителя для МЛЭ, поэтому лазерное напыление может органически вписываться в аппаратуру метода МЛЭ;

- стабильность наносимых за 1 импульс слоев толщиной 0,1 – 10,0Е/имп позволяет программировать напыление пленок строго контролируемой толщины;

- высокая производительность и технологичность.

В настоящее время для ИЛН применяются мощные газовые лазеры на СО₂ (λ=10,6мкм) или твердотельные рубиновые (λ=0,6943 мкм) и неодимовые (λ= 1,06 мкм) лазеры. Для испарения диэлектриков рекомендуется применять СО₂ - лазеры, поскольку диэлектрики лучше поглощают длинноволновое излучение. Наилучшие результаты по получению тонких и ультратонких пленок, особенно пленок соединений, получены с помощью неодимовых лазеров.

Для обеспечения лучшей воспроизводимости свойств пленок и осуществления контроля, управления и автоматизации технологического процесса используют метод частотного ИЛН, который заключается в последовательном нанесении пленки в вакууме небольшими порциями (менее монослоя за 1 импульс), следующими друг за другом с определенной частотой. Для металлов и сплавов оптимальным оказался режим f = 50 Гц, τ = 10 нс, выделяемая на поверхности мишени мощность q=5·10⁸ - 5·10⁹ Вт/см² , а для полупроводников и диэлектриков 10 кГц, 200 нс и 10⁷ - 10⁸ Вт/см² соответственно.

Для улучшения однородности и воспроизводимости пленочных образцов и структур применяется или сканирование лазерного луча по неподвижной мишени, или перемещение в вакуумной камере установки.

Важнейшим физико-технологическим параметром лазерного метола получения пленок, определяющим температуру и длительность испарения, состав и состояние испаренного вещества, а через них – скорость и механизм конденсации, структуру и свойства осажденного слоя, является режим работы ОКГ. Так, режим СИ (секундный импульс) позволяет испарять без диссоциации даже сложные органические соединения, МИ (миллисекундный импульс) дает поровую фазу с разнообразным набором молекулярных фрагментов-комплексов, в режиме НИ (наносекундный импульс) достигаются очень высокие температуры – до десятков тысяч градусов, что приводит к полной диссоциации пара и его сильной ионизации. Импульсные ОКГ используются, как правило, в режимах МИ (q=10⁶ - 10⁷ Вт/см²) и НИ (q≥10⁹ Вт/см²). Электронно-микроскопически было установлено, что пленки, полученные в режиме МИ (q=5·10⁵ Вт/см² ), однородны по толщине, тогда как НИ-конденсаты (q=10⁸ – 10⁹Вт /см²) независимо от материала пленки, подложки и толщины пленки обнаруживали «шероховатость» с характерным размером ~ 50 нм.

Одной из важных характеристик лазерного испарения является его эффективность – отношение испаренной заIипульс массы m_i к энергии лазерного импульса Ei:β = mi /Ei.

В результате НИ становится существенным взаимодействие пара с излучением и пара с мишенью. В первый момент пар экранизирует собой поверхность мишени, интенсивно поглощая лазерное излучение. Затем начинается переизлучение поглощенной энергии. Вторичное излучение, взаимодействия с мишенью, приводит к ее испарению. В силу изменения механизма испарения в режиме НИ большая часть энергии импульса ОКГ тратится на разогрев пара и существенно меньшая – на его образование, поэтому эффективность β при прочих равных условиях значительно меньше (на порядок), чем в режиме МИ. Характерными величинами для эффективности испарения являются следующие значения: β_МИ=0,1 мг/Дж, β_НИ=0,01 мг/Дж. На величину эффективности испарения могут сильно влиять уменьшение теплопроводности и увеличения поглощения, которые реализуются при использовании порошковых мишеней.

При испарении вещества наносекундными импульсами ОКГ имеет место эшелированный характер разлета (а, следовательно, и конденсации на подложке): впереди движутся быстрые электроны, затем ионы максимальной зарядности (с энергией до 1000 ЭВ и более), в конце ионной составляющей – ионы минимальной зарядности, и наконец самая медленная часть сгустка – нейтральная (с энергией ~ I ЭВ). Эшелированный характер разлета плазменного сгустка приводит к неоднородному во времени процессу. Процесс конденсации начинается с «ионного шока» - бомбардировки поверхности подложки ионами высоких энергий при большой плотности (может достигать сотен А/см). После быстрых ионов на подложку налетает более медленная часть сгустка: малозарядные ионы и нейтральные атомы. Последствиями «ионного шока» могут быть: очистки поверхности подложки, ее нагрев, травление со вскрытием имеющихся дефектов и образованием новых и эрозия мишени. Это, в свою очередь, оказывает большое влияние на свойства конденсата, например, на повышенную адгезию пленок, полученных с помощью ОКГ.

Необходимо отметить, что, несмотря на импульсный характер испарения, из-за дисперсии скоростей разлета компонентов плазменного сгустка скорость конденсации может быть практически постоянной, если частота следования импульсов достаточно велика, так что f > 1 / τ_к (τ_к - время конденсации).

Испарения вещества испульсным ОКГ происходит в существенно неравновесных условиях, при интенсивных механических воздействиях, вызванных термическими напряжениями, ударными волнами, газовым далением и т.д. В результате разрушения мишени одновременно с паром или плазмой образуются твердые и жидкие микрочастицы, имеющие скорость разлета, близкую к скорости парового сгустка, и вызывающие появление микродефектов в конденсируемой пленке, - так называемого брызгового эффекта. Для уменьшения брызгового эффекта можно использовать различные приемы: применение порошковой мишени с последующей дегазацией, медленное (от импульса к импульсу) или скоростное (за время одного импульса) сканирование.

Интересным структурным аспектом проблемы лазерной конденсации является возможность получения сплошных сверхтонких конденсатов, связанная с высокой скоростью поступления пара на подложку и реализуемым беззародышевым механизмом роста. Само понятие «зародыш» связывается с устойчивой группировкой атомов, противопоставляемой подвижным адсорбированным атомам. При ИЛН существенного движения адатомов за время осаждения монослоя (10^-5 - 10^-7 с) не происходит: адатом не успевает переместиться на значительное расстояние, прежде чем рядом с ним не появится новый атом, второй, третий и т.д. Рост пленки становится беззародышевым: присоединение атомов к конденсируемому слою осуществляется не из поверхностного двумерного газа, а непосредственно из паровой фазы. Поскольку ИЛН как метод получения бездефектных тонких, и особенно ультратонких пленок и сверхрешеток, получил развитие лишь в последние годы, он пока реализован только в исследовательских установках.

Электродуговое напыление

При вакуумном дуговом способе нанесения тонких пленок металлов и их соединений генерация потока вещества, составляющего основу покрытия, осуществляется за счет эрозии электродов электрической дугой. Принципиально возможно использование различных форм стационарной вакуумной дуги (дуга с холодным расходуемым катодом; дуга с распределенным разрядом на горячем расходуемом катоде; дуга с нерасходуемым полым катодом, горящая в парах материала анода), существование которых обусловлено принципиально различным протеканием самосогласованных процессов генерации вещества и эмиссии электронов с катода. Однако широкое применение нашла лишь первая форма вакуумной дуги.

Электрическая дуга с холодным расходуемым катодом реализуется в диапазоне давлений от сотен атмосфер до сколь угодно низких и представляет собой низковольтный (U= 10-30В) сильноточный (I = 10¹ - 10⁴ А) разряд, горящий в парах материала катода. При этом генерация материала катода осуществляется катодными пятнами вакуумной дуги. В катодных пятнах также протекают локальные процессы интенсивной электронной эмиссии. Число катодных пятен пропорционально току дуги, плотность тока в пятне очень высока и составляет 10⁵ - 10⁷ А/см², концентрация мощности в катодном пятне 10⁷ - 10⁸ Вт/ cм² .

Испарение материала катода из области катодного пятна (с характерными размерами 10^-4 - 10^-2см) осуществляется под действием низковольного ионного пучка. При этом часть продуктов испарения возвращается в виде ионного тока на катод (поддерживая процессы генерации и эмиссии электронов), а остальная их доля поступает в объем системы, формируя плазму, которая составляет эффективный продукт генерации. Продукты генерации, фазовый состав которых определяется в основном видом материала катода, содержит микрокапельную (размеры частиц от нескольких микрон и ниже), паровую и ионизированную фазы (ионы различной кратности). На тугоплавких металлах доля капельной фазы составляет менее 1% от полного расхода, на легкоплавких - десятки процентов. Данный метод особенно эффективен при генерации плазм тугоплавких металлов.

При работе электродугового испарителя металлов в коаксиальной конструкции катодные пятна стремятся уйти на боковую поверхность катода (в область, где расстояние до анода минимально). Это исключает возможность проведения осаждения пленок на подложки, расположенные над (под) торцевой поверхностью катода. Для удержания катодных пятен на торцевой поверхности катода используют 2 вида конструкций.

1. Испарители с электростатическим удержанием катодных пятен. В конструкциях данного типа боковая поверхность катода, не подлежащая испарению, прикрыта экраном, изолированным от электродов испарителя. Катодное пятно, попадая на боковую поверхность катода (под экран), прекращает свое существование, так как прерывается поток плазмы, служащей проводником тока между катодным пятном и анодом. Для нормальной работы испарителя с электростатическим экраном ток дуги необходимо увеличивать настолько, чтобы на поверхности катода одновременно существовало не менее двух катодных пятен. В этом случае при погасании одного пятна горение дуги поддерживается другими. Во многих случаях увеличение тока дуги является нежелательными, так как это приводит к повышению содержания капельной фазы материала катода в наносимых покрытиях , что снижает их качество. Поэтому наиболее широкое применение нашли конструкции второго типа.

2. Испарители с магнитным удержанием катодных пятен.

Удержание катодных пятен на поверхности испарения катода осуществляется с помощью магнитного поля. При стремлении катодного пятна уйти на боковую поверхность катода радиальная составляющая силы, возникающей при взаимодействии тока с направленным под углом к нему магнитным полем, удерживает катодыне пятна на поверхности испарения. Серьезной проблемой, с которой приходится сталкиваться при электродуговом испарении холодного катода, является эрозия капель из катодного пятна, что вызывает появление микродефектов в конденсируемой пленке и может стать причиной снижения эксплуатационных характеристик покрытий. Образование капельной фазы связано с катодными процессами вакуумной дуги и зависит как от теплофизических характеристик материала катода (удельная теплоемкость, коэффициент температуропроводности, температура плавления, удельная теплота плавления, температура кипения, давление насыщенных паров), состояния его рабочей поверхности (наличие микронеровностей, трещин) и внутреннего объема (наличие газовых включений), так и от технологических параметров нанесения покрытий) ток дуги, ток подмагничивания, парциальные давления газов в камере установки).

По сложившимся в настоящее время представлениям испускание жидких капель катодным пятном вакуумной дуги происходит при формировании на поверхности катода эрозионных кратеров и обусловлено воздействием давления плазмы на поверхность жидкого металла. Данный механизм образования капельной фазы не позволяет объяснить установленную экспериментально зависимость содержания микрокапель в покрытии от содержания газовых включений в катоде (в частности, факт полного отсутствия микрокапель в покрытиях при использовании катодов с газосодержанием менее 10^-6 %). Следует также отметить, что при осуществлении процесса плавления-вымывания жидкой пленки с боковой поверхности эрозионного кратера разлет капель должен происходить в основном под малым углом к поверхности катода. Между тем в покрытиях, как правило, фиксируются капли, разлетающиеся в направлении нормали к поверхности катода. Их образование связано, по мнению авторов, с процессами объемного парообразования (пузырькового кипения) в катодном пятне.

Исходя из данного механизма, можно выделить следующие физически значимые параметры процесса образования микрокапель: концентрацию газовых включений в катоде N₀ (определяет число центров парообразования, обуславливающих пузырьковое кипение), концентрацию мощности в катодном пятне q (определяет толщину слоя расплава, время существования пузырька в расплаве и радиус пузырька, соответствующий длительности его существования), скорость движения катодного пятна (ограничивает временные рамки процесса).

Основные параметры, характеризующие установки для нанесения покрытий вакуумным электродуговым способом

- удельная скорость испарения – 2·10^-4 –5·10^-3 г/(см² ·с);

- эффективность процесса испарения – 2·10^-6 –10^-5 г/Дж;

- степень ионизации – 10-90%;

- энергия генерируемых частиц – 10 – 100 эВ;

- скорость осаждения ~5 нм/с.

К основным достоинствам метода нанесения тонких пленок вакуумным электродуговым испарением относятся следующие:

- возможность точно регулировать скорость нанесения покрытий путем изменения тока дуги;

- возможность управлять составом покрытия, используя несколько катодов из различных материалов или же составные (многокомпонентные) катоды;

- высокая энергия плазменной струи, способствующая получению высокой адгезии покрытия;

- высокая степень ионизации, способствующая эффективной агломерации зародышей и формированию сплошных пленок минимально возможных толщин;

- возможность получения тонких пленок соединений металлов за счет ввода в камеру реакционного газа;

- технологичность процесса осаждения, позволяющая использовать для управления процессом ЭВМ.

электронный лучевой напыление эпитаксия