Расчеты к разделам 1.1 и 1.2

Р.1. Рассчитать теплоту адсорбции этилена на цеолите СаА.

Данные об адсорбции этилена на цеолите СаА были получены экспериментально в виде изотерм адсорбции при 275, 293 и 344 К. Сечения изотерм при Х = const дали зависимости Р = Р(Т), где Р и Т – равновесные значения давления (мм рт.ст.) и температуры (К), т.е. изостеры адсорбции. Они приведены на рис.1.8. в координатах линейной формы уравнения Клапейрона-Клаузиуса (1.2). Цифры на прямых – значения Х (ммоль/г), отвечающие данной изостере.

Рис.1.8. Изостеры адсорбции этилена на цеолите СаА

Определим тангенсы углов наклона прямых. Одно из определений, отвечающее Х =0,4 ммоль/г, иллюстрировано на рис.1.8 тонкими линиями. Итак, для Х = 0,4 ммоль/г имеем:

tg α = (1,0 – (-0,25))/(0,0035 –000275) = - 1670 К

В соответствии с уравнением (1.2.):

ΔH = 2,3tg αR = - 2,3.1670.8,29 = - 31840 Дж/моль,

R = 8,29 Дж/моль.К – газовая постоянная.

Аналогичным образом определяют изостеры при других значениях Х. Как видно из рис.1.8., теплота адсорбции зависит от Х, т.е. ее значение связано со степенью заполнения пространства пор. Это признак энергетической неоднородности адсорбента.

Р.2. Рассчитать величину адсорбции ацетона при концентрации его в потоке 2 г/м³  и температуре 300 К на активном угле АР-В.

Используем уравнение ТОЗМ (1.3.):

X = Woρ_a .exp[ - B(T/β)² lg(P_s/P)²]

(Все обозначения приведены в основном тексте).

1.Обоснуем возможность применения уравнения. Для этого сопоставим температуру Т = 300 К с критической температурой ацетона: Ткр = 505,1 К. Ацетон в рассматриваемых условиях - пар и использование этого уравнения ТОЗМ допустимо.

2.По уравнению Антуана найдем давление насыщенного пара ацетона:

ln P_s = A –B/(T + C)

Согласно справочным данным, коэффициенты уравнения Антуана для ацетона таковы: А =16,651, В = 2940,5, С = - 35,9. Отсюда:

LnP_s = 16.651 –2940.5/(300 –35.9) = 5.51

 P_s =248 мм рт. ст.

(Размерность давления заложена в константы уравнения Антуана и указывается в справочниках).

3.Найдем парциальное давление ацетона в газе по уравнению состояния идеальных газов:

Р = СRТ/М,

где С – концентрация, г/м³, R – газовая постоянная, 0,0623 (мм рт.ст. м³)/(К моль), М = 58 – молекулярный вес ацетона.

Р = 2. 0,0623 . 300/58 = 0,64 мм рт.ст.

4.Отсюда обратное значение относительного давления:

Р_s/P = 387,5

5.Согласно справочным данным, плотность ацетона при 300 К составляет:

ρ_а = 0,75 г/см³

По допущениям теории, это же значение плотности характерно для вещества в адсорбированном состоянии.

6.Найдем коэффициент аффинности:

β = П_ацетон/П_бензол

Парахор  бензола был расчитан ранее; он равен П_бензол = 207,1. При расчете парахора ацетона учтем наличие в нем трех атомов углерода (инкремент каждого атома 4,4), шести атомов водорода (инкремент 17,1), одного атома кислорода (инкремент 20) и одной двойной связи (инкремент 23,2). Отсюда парахор ацетона:

П_ацетон = 3.4,4 + 6.17,1 + 1.20 +1.23,2 = 160,2

Коэффициент аффинности:

β = 160,2/207,1 = 0,772.

7.В каталоге «Угли активные» (Черкассы, 1983) для угля АР-В приведены значения структурных констант: Wo = 0,22 см³/г и В = 0,72.10^-6 К^-2

8.Найдем Х:

Х = 0,22.0,75. exp [ - 0,72.10^-6 (300/0,772)².(lg387,5)² ] = 0,079 г/г

Задача в целом решена, но интересно оценить качество решения. Для этого рассчитаем коэффициент распределения (К). Он равен: К=Х/С. Выразим Х (далее он будет обозначаться как Х*) в размерности [г/м³]:

Х* = Х.ρ_ад = 0,079.0,5.10⁶ =42000 г/м³,

где 0,5.10⁶ насыпная плотность угля, г/м³. Отсюда К:

К=Х*/С = 42000/2 = 21000

Это означает, что в одном объеме адсорбента содержится в 20 тысяч (!) раз больше вещества, чем в одном объема очищаемого газа.

Р.3. В условиях примера Р.2. рассчитать адсорбцию ацетона на цеолите NaX

Плотность адсорбата и давление насыщенного пара были приведены в примере Р.2. Коэффициент аффинности ацетона вычисляем по стандартному веществу азоту, парахор которого равен 71,6. (В молекуле азота два атома азота с инкрементами 12,5 и одна тройная связь с инкрементом 46,6). Отсюда коэффициент аффинности: β = 160,2/71,6 = 2,24.

Структурные параметры уравнения ТОЗМ для цеолита представлены в книге Н.В.Кельцева (Основы адсорбционной техники, 2-е изд., М., 1984): Wo =0235 cм³/г и В = 6,55.10⁶ К². Подставим значения в уравнение ТОЗМ:

Х = 0,235.0,75.exp[- 6.65.10^-6(300/2,24)² (lg387,5)²] = 0,098 г/г.

Для цеолита характерны более высокие значения Х и К, но технолог предпочтет активный уголь, с помощью которого поглощенный ацетон, как будет показано ниже, можно выделить в виде жидкости.

1.3.Кинетика адсорбции

Кинетика адсорбции – раздел физической химии, который изучает закономерности протекания адсорбции во времени.

Считают, что при физической адсорбции скорость взаимодействия молекулы адсорбата с центром адсорбции очень велика и скорость адсорбции, особенно в пористых адсорбентах, определяется диффузией. Обычно рассматривают две составляющие диффузионного процесса: подвод вещества из ядра потока к внешней поверхности гранул адсорбента (или внешнюю диффузию) и миграцию молекул в пористой структуре адсорбента (или внутреннюю диффузию). Как обычно, выделяют лимитирующие стадии процесса переноса. Процесс, в котором определяющей стадией является внешняя диффузия, называют внешне-диффузионным, а процесс с определяющей стадией внутренней диффузии - внутри-диффузионным. Если коэффициенты переноса в стадиях примерно равны, процесс рассматривают как смешанно-диффузионный.

Специфику адсорбции составляет внутри-дифузионный процесс.