Формирование электродного потенциала металла

Под электродами обычно понимают или собственно некий проводник или систему, состоящую из проводника, погруженного в раствор электролита. При контакте металлического проводника с раствором электролита на его поверхности возникает некий заряд, за счет переноса электронов, что приводит к возникновению разности электростатических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Эта разность называется электродным потенциалом.

Абсолютную величину электродного потенциала отдельного электрода измерить невозможно, поэтому измеряют всегда разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения, т.е. составляют электрохимическую цепь. В качестве электродов сравнения для водных сред используют хлорсеребряный или обратимый водородный электрод сравнения. Последний представляет собой платинированную (электрохимическим способом осажденную на платиновую пластину) платину, погруженную в раствор кислоты (серной, соляной) с активностью ионов водорода равной 1, через который продувают водород при давлении 101кПа. В системе устанавливается равновесие

H2(г) H2(Pt) 2H(Pt) 2H+ +2e(Pt)

Потенциал этого равновесия в указанных условиях принят равным нулю при любых температурах.

Табличные значения стандартных электродных потенциалов (Eo) приведены относительно обратимого водородного электрода. Эти значения нормированы на один электрон и их относят к процессу восстановления:

Ox + ne =Red

Двойной электрический слой (ДЭС)

Двойной электрический слой (ДЭС) — это два расположенных близко друг к другу слоя электрических зарядов разного знака, но с одинаковой поверхностной плотностью, возникающие на межфазовой поверхности. Появление этого слоя, как и явления адсорбции, обусловлено избытком поверхностной энергии.

При соприкосновении двух электропроводящих фаз (например, мет. - среда), когда одна из них заряжена положительно, а другая отрицательно, между ними возникает разность потенциала. Это явление связано с возникновением двойного электрического слоя (ДЭС). Заряженные частицы располагаются несимметрично на границе раздела фаз.

Скачек потенциалов в процессе электрохимической коррозии может происходить из-за двух причин:

 При достаточно большой энергии гидратации ионы металла могут отрываться и переходить в раствор, оставляя на поверхности эквивалентное число электронов, которые определяют ее отрицательный заряд. Отрицательно заряженная поверхность притягивает к себе катионы мет. из раствора. Так на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.

 На поверхности металла разряжаются катионы электролита. Это приводит к тому, что поверхность мет. приобретает положительный заряд, который с анионами раствора образует двойной электрический слой.

Ряд напряжений металлов— последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ0, отвечающих полуреакции восстановления катиона металла

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.

Кинетическое описание коррозионных процессов

Коррозия– многостадийный гетерогенный процесс:

1 стадия: подвод окислителя к поверхности металла

2 стадия: химическое взаимодействие

3 стадия: отвод продуктов из реакционной зоны

1 и 3 стадия диффузионная, 2 стадия – кинетическая

Скорость процесса в целом зависит от скорости каждой стадии. Зная лимитирующую, возможно предложить методы снижения ее скорости. Для диффузионных стадий – это увеличение вязкости среды, защита поверхности металла.

Для кинетической стадии: снижение температуры, понижение концентрации исходных веществ.

Классификации видов коррозии.     

Защитные пленки

Оксидная плёнка — плёнка на поверхности металла или полупроводника, образующаяся при определенных условиях в воздухе или слегка окислительной среде и состоящая из окислов (оксидов) этого материала.

При взаимодействии металла с кислородом на поверхности сначала образуются монометаллы, а затем полиметаллы. В дальнейшем атомам кислорода необходимо диффузировать ( проникат) через образовавшийся слой оксидов. По мере утолщения пленки диффузия будет затрудняться. Следовательно образовании пленки может значительно снизить скорость коррозии. Не каждый оксид металла может образовывать пленку. Пленка должна быть химически инертна к данной агрессивной среде.

Факторы, определяющие скорость газовой коррозии: температура окружающей среды, природа металла или состав сплава, характер газовой среды, от времени контакта с газовой средой, от свойств продуктов коррозии. Процесс химической коррозии во многом зависит от характера и свойств образовавшейся на поверхности оксидной пленки.

Электрохимическая коррозия - самый распространенный вид коррозии. Электрохимическая коррозия возникает при контакте металла с окружающей электролитически проводящей средой. Электрохимическая коррозия напоминает работу гальванического элемента. В силу того что поверхность любого химического сплава электрохимического гетерогенна. Наиболее активные участки становятся анодами (окисления), менее активные – катодами (восстановление).

При электрохимической коррозииметаллов происходит два основных процесса:

1) На анодных участкахв процессе коррозии всегда протекает процесс окисления наиболее активного металла

2) На катодных участкахпроисходит восстановление частиц среды.

Коррозия с водородной деполяризацией –на катодных участках восстанавливается водород. Процесс коррозии с водородной деполяризации термодинамически возможен, если потенциал окисляющего металла меньше потенциала катода

К: 2 H+ + 2e → H2

Коррозия с кислородной деполяризацией – на катодных участках восстанавливается кислород.

O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (кислородная деполяризация в нейтральных, щелочных средах)

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (кислородная деполяризация в кислых средах)

Электрохимическая защита.

По принципу защитного действия различают анодные и катодные покрытия. Анодныепокрытия имеют в водном растворе электролитов более отрицательный электрохимический потенциал, чем защищенный металл, а катодные - более положительный. Вследствие смещения потенциала анодные покрытия уменьшают или полностью устраняют коррозию основного металла в порах покрытия, т.е. оказывают электрохимическую защиту, в то время как катодные покрытия могут усиливать коррозию основного металла в порах, однако ими пользуются, т.к. они повышают физико-механические свойства металла, например износостойкость, твердость. Анодное –металл покрытия более активный, чем защищаемый, катодные – метал покрытия менее активный чем защищаемый.

Неметаллические делятся на органические(лаки, краски, смолы, полимерные пленки) и неорганические(эмали, соединения хрома, фосфора, оксидные пленки). Методы нанесения - оксидирование, фосфатирование, пассивирование, анодирование. Лаки и краски обладают низкой газо- и паропроницаемостью, водоотталкивающими свойствами и поэтому препятствуют доступу к поверхности металла воды, кислорода и содержащихся в атмосфере агрессивных компонентов. Покрытие поверхности металла лакокрасочным слоем не исключает коррозию, а служит для нее лишь преградой, а значит, лишь тормозит коррозию. Поэтому важное значение имеет качество покрытия – толщина слоя, сплошность (пористость), равномерность, проницаемость, способность набухать в воде, прочность сцепления (адгезия).

Металлические покрытия применяют для защиты поверхности металлических изделий слоем металла, устойчивого против коррозии, например оловом, цинком, хромом, никелем. Защитный слой металла наносят гальваническим, горячим, химическим способами, металлизацией и др. Перед нанесением металлического покрытия защищаемая поверхность подвергается механической обработке с последующим обезжириванием.