Кинетика гетерогенных процессов

Как показывают исследования, любой гетерогенный процесс в общем случае состоит из нескольких стадий:

- диффузия реагента к поверхности раздела фаз (в зону реакции);

- адсорбция реагента на реакционной поверхности;

- собственно химический акт взаимодействия исходных веществ;

- десорбция продуктов реакции с границы раздела фаз;

- диффузия продуктов взаимодействия из зоны реакции.

Расшифровка всех элементарных стадий гетерогенного и (в отдельных случаях, например в цепных реакциях) гомогенного процессов, закономерностей, которым эти стадии подчиняются, дает возможность судить о механизме химических реакций.

Общая скорость гетерогенного процесса определяется обычно скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии. Если наиболее медленной является диффузионная стадия, то говорят о диффузионном характере процесса, о том, что он лимитируется диффузией, протекает в диффузионной области. Если наиболее медленными являются адсорбционно-десорбционно- химические стадии, то говорят о кинетическом характере процесса, о его протекании в кинетической области. При примерном равенстве скоростей диффузионного и химического взаимодействия процесс находится в переходной области.

К гетерогенным реакциям в кинетической области могут быть применены уравнения гомогенных реакций с тем отличием, что действующей концентрацией является не объемная, а поверхностная. Поведение гетерогенных реакций в диффузионной области подчиняется основным закономерностям диффузионных процессов.

Диффузионную и кинетическую области реакций можно отличить по ряду признаков. Вот некоторые из них:

а) величины энергии активации, которые в диффузионной области не превышают 30 кДж/моль, в кинетической составляют не менее 40 кДж/моль;

б) перемешивание, турбулизация и т.п. влияют на скорость реакции в диффузионной области и не сказываются на ней при кинетическом характере процесса;

в) температура гораздо существеннее влияет на скорость реакции в кинетической области (изменение в 2…4 раза на каждые 10°С);

г) всегда первый порядок реакции в диффузионной области и произвольный (от 0 до 2) - в кинетической.

В какой области (кинетической, диффузионной, переходной) протекает процесс, определяется как его природой, так и условиями осуществления (температурой, интенсивностью перемешивания и др.). Изменяя их, можно перевести процесс из одной области в другую. Высокотемпературные процессы, например, с участием расплавов, идут обычно в диффузионной области, низкотемпературные могут иметь сильные кинетические затруднения. Повышение температуры приводит, в конечном счете, к переводу процесса из кинетического режима в диффузионный вследствие большего влияния этого фактора на собственно химический акт взаимодействия в сравнении с диффузией.

Знание режима, в котором протекает реакция, имеет важное практическое значение. Это позволяет грамотно определить параметры, наиболее эффективно влияющие на скорость гетерогенного процесса в целом (ускоряющего или замедляющего его).

В кинетической области весьма продуктивно изменение температуры и малоэффективны мероприятия, связанные с интенсификацией перемешивания, со скоростью 'подвода реагентов и т.п. В диффузионной области влияние рассмотренных факторов противоположно.

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

Физико-химические системы, содержащие не менее трех компонентов. Компонентами системы называются вещества, изменения масс которых независимы и выражают все возможные изменения в составе системы. Если в системе отсутствуют обратимые химические реакции, число компонентов равно числу веществ, содержащихся в системе. В случае систем с химическим превращениями число компонентов равно разности между числом сортов частиц, содержащихся в системе, и числом независимых реакций. Это объясняется тем, что условия химического равновесия выражаются как количество связи между концентрациями веществ, а число таких связей равно числу независимых хим. реакций.
Число компонентов, вообще говоря, зависит от условий, в которых находится система. Изменяя условия, можно инициировать или тормозить хим. р-ции и тем самым менять число связей, накладываемых на изменения концентраций веществ. Число компонентов может зависеть от точности экспериментального исследования, т. к. в отдельных случаях требуется учитывать концентрации веществ, присутствующих в очень малых количествах. Числа молей всех компонентов i (i =>1, 2,..., n)характеризуют не только соотношение между ними, но и общую массу n-компонентной системы (фазы). Поэтому для задания состава М. с. чаще используют молярные доли компонентов <xi</x = i /(m>1 + т2 + ... + n),
которые подчинены условию x1 + х2 +... + <xn</x = 1, и, следовательно, только ( п Ч1) из них являются независимыми. В случае тройных систем состав смеси изображают с помощью концентрации треугольника Гиббса-Розебома. Вершины треугольника отвечают чистым компонентам, точки на сторонах - составам двойных (бинарных) систем; точки внутри треугольника характеризуют состав тройной смеси, причем молярная доля данного компонента пропорциональна длине перпендикуляра, опущенного из точки состава на сторону треугольника, противолежащую вершине этого компонента.
Состав четверной системы может быть изображен с помощью правильного тетраэдра. Вершины тетраэдра соответствуют чистым компонентам, точки на ребрах-составам двойных систем, точки на гранях-составам тройных систем, пространство внутри тетраэдра - четверным смесям. Молярная доля данного компонента в четверной смеси пропорциональна расстоянию от точки состава до грани, противолежащей вершине этого компонента. Важное практическое значение имеет исследование четверных водно-солевых систем, представляющих собой водные растворы солей АХ, ВХ, СХ или АХ, AY, AZ. Такие смеси обычно обозначают А, В, С||Х-Н 2 О и А||Х, Y, Z-H2O, отделяя катионы от анионов двойной вертикальной чертой. Для таких систем вместо молярных долей компонентов обычно используют так называемые координаты Йенеке. Их определяют, принимая сумму концентраций солей в молях за 100% (так называемая солевая масса) и нанося солевой состав на треугольник Гиббса-Розебома. Вдоль линий, перпендикулярных плоскости треугольника, откладывают число молей воды, приходящихся на 100 молей солевой массы; это так называемая в о д н о с т ь системы. Концентрации солей в солевой массе называются индексами Йенеке солей; вместе с водностью они и составляют координаты Йенеке.
Взаимными в одно-солевыми системами называется четверные системы A,B||X,Y-H2O, в которых имеет место реакция обмена АХ+ BYAY + ВХ. Их характеризуют обычно индексами Йенеке одного из катионов и одного из анионов (сумма эквивалентов всех ионов принимается равной 100) и водностью. Концентра. пространством, характеризующим солевой состав взаимных систем, является квадрат (как в тройных взаимных системах А, В||Х, Y).
При дальнейшем увеличении числа компонентов в системе размерность концентрации пространства соответственно возрастает, что неизбежно приводит к использованию разрезов и различных проекций на подпространства меньшей размерности. Необходимость в проекциях и сечениях еще больше возрастает при графическом изображении различных физико-химических свойств системы, которые являются функциями ее состава .
Наиболее важнаяфиз.-хим. характеристика многокомпонентные системы ее диаграмма состояния (фазовая диаграмма), определяющая фазовое состояние системы при различной брутто-составе. В случае тройной системы с эвтектикой на фазовой диаграмме имеются поверхности кристаллизации отдельных твердых фаз, линии, отвечающие совместной кристаллизации двух твердых фаз, и нонвариантная точка, отвечающая равновесию расплава с тремя твердыми фазами. Диаграмма плавкости тройной системы описывает температуру плавления смесей различного состава; она должна изображаться в трехмерном пространстве. На практике, однако, используют проекции изотермического сечений этой диаграммы на плоскость концентрация треугольника, а также сечения, отвечающие определенным соотношениям между концентрациями компонентов. В случае четверных и более многокомпонентные системы приходится строить проекции изотермического сечений не на все концентрации пространство, а на некоторые из его подпространств меньшей размерности.
Диаграммы фазовых равновесий многокомпонентные системы являются теоретической основой разделения веществ путем ректификации, экстракции, абсорбции, кристаллизации. Однако с увеличением числа компонентов экспериментальное исследование фазовых равновесий значительно усложняется. В связи с этим важное значение приобретает разработка расчетных методов определения свойств многокомпонентных систем, в частности их фазовых диаграмм, по данным о свойствах подсистем с меньшим числом компонентов.