Термодинамический анализ процесса синтеза.

 При синтезе метанола могут протекать следующие хим.Р-ии:

CO + 2H₂ = CH₃OH + Q       (1)

CO₂ + 3H2 = CH₃OH + H₂O +Q (2)

CO + H2O = CO₂  + H₂ +Q  (3)

CO + 3H2 = CH₄ + H₂O + Q (4)

4CO +8H₂  = C₄H₉OH + 3H₂O  (5)

2CO + 4H₂ = (CH₃)₂O + H₂O  (6)

Термод. расчеты энергии Гиббса показали, что все привед. ре-ции термод-ки возможны. Протекание осн. р-ций (1,2) термод-ки наиболее вероятно при низких Т.

Для расчета констант равновесия р-ций (1,2),исп-ют след. уравнения:

₁LgКр = 1581,7/т – 8,7639LgТ + 2,1105 *10-³ Т – 1,9303*10^-7Т² +15,0921

₂ LgКр = 2167/Т + 0,5194 LgТ -1,037*10^-3Т + 2,331*10^-7 Т³ + 1.2777

С ув-ем t численные значения констант равновесия ум-ся, что приводит к снижению выхода метанола. Изм-ние энтропии р-ций (1,2) им. отриц. значение. Для таких р-ций получить технически приемлемый выход целев. пр-та при атм. Р пракически невозможно. Учитывая особенности рассм-мой р-ции,в пром. усл. синтез метанола необходимо проводить при повыш. Р. Для получения выс. равновесных конц-ций метанола и достижениямах степ. прев-ния исх. сырья, предпочт-но поддерживать t 200-260⁰С и повыш. Р (5 -30МПа). Однако, даже при повыш. Р,сод-ние метанола в равновесной газ. смеси сост-ет небольшую величину. Поэтому, чтобы проц.был технол-ски и эк-ки выгоден, непрореагировавшие газы после выделения из них метанола, необходимо возвращать в технологич. цикл.

 Синтез-газ в своем составе содержит инертные примеси (CH₄,Ar,N₂). Присутствие этих соед-ний в газ. смеси ум-ет выход метанола, независимо от Р в системе, поэтому необходимо предусмотреть продувку системы.Состав исх. газа должен соотв-ть стехиом-му соотн-ию, т.е. H₂:CO =2. С ув-ем этого соотн-ия выход метанола ум-тся

Т.о., согласно ТД анализу, синтез метанола необходимо проводить: при повыщ. Р; в интервале t 200-300⁰С; стехиом-ом соотношении исх. реагентов;миn кол-ве «инертных» примесей.

Кинетический анализ процесса.

Синтез метанола из СО и Н₂ сопровождается обр-ем различных пр-тов: метанола, изобутилового спирта, олеинов, парафинов различного состава и др. Состав образующихся побочных пр-тов в большей степени зависит от Р в системе и вида применяемого каt. Поэтому ката-ы синтеза метанола должны обладать: выс. акт-тью; ст-тью к контак. ядам; механич. прочностью и термич. стойкостью.В пром. усл. синтез метанола осущ-ют, используя: цинкхромовый, цинкхромомедный, цинкалюмомедный кат-ры.

Технология приг-ния кат-ров вк.:получение каt в оксидной форме;восст-ние каt для придания ему акт-ти.Исх. композиции кат-ров готовят, исп-уя «сухой» и «мокрый» способы.

«Сухой» способ – исх. комп-ты ZnO, хромовый ангидрид предв-но измельчают, тщательно смешивают увлажнением водой, доб-ют графит и прессуют таблетки размером 5х5 или 9х9мм. Нед-к СП-ба - неравномерное распределение комп-тов по объему таблетки.

«Мокрый» способ – предв-но готовят суспензию ZnO, в кое-ую доб-ют р-р хромового ангидрида. После тщательного смешения, пол-ную суспензию фильтруют, пол-ную пасту высушивают, затем смешивают с графитом и прессуют в таблетки. Пол-ный каt более однороден, им. пористую стр-ру, обладает выс. прочностью по сравнению с каt ,приг-ным по «сухому» способу.Активная форма каt обр-ся на стадии восст-ния в инертной атмосфере N₂ при 250⁰ С. При этой t выд-ся вода, а при t выше 350⁰С хромат цинка разлагается до хромита. Восст-ние каt проводят либо в колонне синтеза, либо вне колонны при атм. Р и переменной конц-ции Н₂.В наст. время внедрен более эк-ный, простой метод внеколонного восст-ния каt парами метанола при 170 - 230⁰С в течение 6 -12 час. Исп-ние паров метанола ум-ет опасность перегрева каt, искл-ет сложную систему осушки, очистки газа-восст-теля.

В технологии метанола примен. низкотемператрные каt (НТК), кот. обесп-ют выс. акт-сть и селект-сть за счет введения в цинкхромовый каt небольших кол-в Cu. Этот каt активен при 220 - 280⁰С,что позволит применять его при пониж. Р. Нед-ки: чувствительность к соединениям S₂, низкую селективность. Эти нед-ки отс-ют у цинкмедьалюминиевого каt с разным соотнош. комп-тов. Кат-ор СНМ -1 содержит (%): 52-54CuO, 24-28ZnO; 6Al₂O₃. Нежел. примесью в газе для синтеза метанола явл-ся пентакарбонил железа–Fe(CO)₅ ,кот. разлагается на пов-ти каt с обр-ем Ме-го Fe,что приводит к снижению акт-ти каt и обр-нию в системе метана.

В пром. усл. технологически и эк-ки целесообразно исп-ть Cu-сод-щие каt, кот. обеспечивают: проведение синтеза метанола при относ-но низком Р; выс. качество получ-го метанола; снижение сод-ния примесных ком-тов и протекание побочных р-ций.

Механизм процесса синтеза.

Механизм процесса синтеза метанола вкл. след. стадии:

1.диффузия исх. в-в CO, H₂ к пов-ти каt;

2.хемосорбция CO и H₂ на пов-ти каt с обр-ем активированных комплексов;

3.хим. взаим-вие хемосорбированных активированных комплексов с обр-ем метанола;

4.десорбция образовавшегося метанола с пов-ти каt в газ. объем.

Процесс протекает в кинетич. обл. Рез-ты дальнейших иссл-ний механизма применительно к НТК позволили предложить механизм, согласно кот-му метанол обр-ся только из Н₂ и CO₂. При этом протекают след. р-ии:

-конверсия СО: СО+Н₂О=СО₂+H₂ (1)

-синтез метанола: CO₂+3H₂=СH₃OH+H₂O (2)

Из привед. р-ций видно, что вода в системе обр-ся по р-ции (2) и расходуется в р-ции (1).

Совокупность этих р-ций можно предс-ть схемой:

CO---------CO₂-------------CH₃OH

Процесс протекает благодаря переносу О₂ мол-ми воды между СО и СО₂.След-но, обр-ние метанола из СО и Н₂ происх. только через промежуточную стадию конверсии СО в СО₂.Ск-ть р-ции применительно к Cu-сод-щему каt

r = k₁( P^0,55_coP_H2 /P^0,66_CH3OH ^_ P^0,34_CH3OH/P⁰⁵_COР_н2 К_р)гд к₁ – константа скорости прямой р-ии

   к_р - константа равновесия р-ии

К₁ =7,734*10⁸ е ^95000/RT

С ув-ем t константа ск-ти р-ции возрастает.

Ск-ть процесса синтеза метанола в зависимости от t проходит через максимум, что хар-но для обратимых экзотерм-их хим. р-ций.