Студопедия КАТЕГОРИИ: АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
Лекции. Фосфатные материалы.Стр 1 из 3Следующая ⇒
Фосфатные материалы подразделены на следующие виды: цементы и клеи; покрытия; плотные бетоны и торкрет-массы; легкие бетоны и заполнители; огнеупорные и керамические изделия; стекла, конструкционные, теплоизоляционные и электроизоляционные материалы; защитные покрытия. Для фосфатных материалов с порошковыми наполнителями, подобно бетонам и керамике, свойственно хрупкое разрушение, наступающее после небольшой упругой деформации. Исключения могут составлять композиции, армированные волокнами, например стеклянными, для которых характерна значительная пластическая деформация, обусловленная наличием волокнистого наполнителя, воспринимающего нагрузки после образования трещин в хрупкой матрице. По теплопроводности фосфатные материалы близки к керамике, содержащей значительное количество аморфной фазы, у которой теплопроводность по мере повышения температуры монотонно возрастает. Теплопроводность фосфатных плотных изделий по сравнению с обжиговыми изделиями ( шамотными, высокоглиноземистыми), в частности получаемыми в системе А12Оз - SiC2, меньше, что объясняется присущими фосфатам алюминия и кремния высоким теплофизическим свойствам, а также наличию в цементной составляющей мельчайших пор и микротрещин, образование которых связано с удалением механической и конституционной воды при нагревании. Если процесс отверждения фосфатных материалов ведут при нагревании в политермических условиях, окончание отверждения характеризуется количественно минимальной температурой, при которой достигаются основные для данного вида материала свойства. Эта температура называется температурой отверждения. Для фосфатных строительных материалов, эксплуатируемых в атмосферных условиях, температура отверждения определяется получением водостойких продуктов.
Исследована устойчивость ряда фосфатных материалов в хлористом водороде при температуре 150 С. Описана методика коррозионных испытаний. Установлено, что скорость коррозии исследуемых материалов концентрированными парами НС1 при температуре 150 С составляет - 50 мг / см3 в год. Трехвалентные катионы в фосфатных материалах способствуют образованию более упорядоченной структуры, что повышает их прочность. Применение соединений хрома нежелательно из-за высокой стоимости и по экологическим соображениям. Кроме того, технология приготовления хромсодержащих фосфатных связующих сложна. Из выпускаемых промышленностью связок интерес представляет алюмоборфосфатная. Известно, что плотные композиции на ее основе обладают высокими физико-механическими и жаростойкими свойствами. Исследование кинетики коррозионного разрушения фосфатных материалов в хлористом водороде показало, что скорость их коррозии при указанных условиях составляет - 50 мг / см2 в год. Во многих работах по фосфатным материалам для контроля процессов их отверждения используют определение технических свойств, в частности прочностных характеристик. Такая информация может быть лишь косвенно отнесена к механизму твердения фосфатных цементов, так как даже для более детально изученных гид-ратационных вяжущих не наблюдается строгой и постоянно сохраняющейся корреляции между прочностью камня и химическими процессами его синтеза, в частности гидратацией. При анализе возможности установления зависимостей между прочностью цементов и процессами их формирования отмечено. На данном этапе развития технологии фосфатных материалов наибольший технико-экономический эффект достигается при применении жаростойких материалов. К настоящему времени в технологии фосфатных материалов накоплено большое количество экспериментальных фактов, требующих обобщения. Вместе с тем используемые фосфатные системы оказались настолько сложными, что физико-химические основы их поведения еще недостаточно разработаны и для их изучения предстоит выполнить многочисленные исследования. Следовательно, для получения устойчивых НС1 фосфатных материалов исследуемых составов температура термообработки должна быть не ниже 250 С - температуры, при которой в основном заканчивается процесс дегидратации фосфатных композиций. При повышении температуры термообработки 250 С коррозионная стойкость материалов в НС1 увеличивается незначительно. В литературе отсутствуют систематизированные данные по изучению свойств фосфатных материалов в зависимости от химического и минералогического состава исходного сырья, микроструктуры и пористости изделий, технологических параметров их изготовления, в связи с чем приводимые ниже сведения о свойствах фосфатных материалов являются ориентировочными. В отличие от керамики, которая испаряется при температуре выше 1600 С, масса фосфатных материалов начинает уменьшаться при более низких температурах. Этот процесс условно можно подразделить на четыре стадии: потеря механически связанной воды, потеря кристаллизационной воды, разложение ( диссоциация) фосфатов и улетучивание P2Os, испарение оставшихся керамических и стекловидных фаз. Полученные данные показывают также, что с течением времени наблюдается тенденция к незначительному снижению коррозионной стойкости фосфатных материалов. Отверждение фосфатной плитки, происходящее при температуре до 400 С, обусловлено реакцией фосфорной кислоты с окислами различных металлов, входящих в состав указанных выше фосфатных материалов с образованием стойких к внешним воздействиям продуктов реакции. В литературе отсутствуют систематизированные данные по изучению свойств фосфатных материалов в зависимости от химического и минералогического состава исходного сырья, микроструктуры и пористости изделий, технологических параметров их изготовления. Одной из особенностей фосфатных связующих, обусловившей их широкое применение, является способность образовывать достаточно прочные структуры при относительно невысоких температурах и сохранять прочностные характеристики при нагревании. Благодаря этим свойствам фосфатные материалы, получаемые по технологии, близкой к технологии получения изделий на основе органических высокополимеров, не уступают керамическим материалам. К третьей группе относятся фосфатные цементы, в которых отверждение происходит при охлаждении фосфатных расплавов. Примером таких систем являются керамические фосфатные материалы на основе метафосфатов, а также стеклокристаллические клеи-цементы, содержащие фосфатные стекла. Эта схема разработана проблемной лабораторией фосфатных материалов ЦНИИСК Госстроя СССР. Перспективными материалами для применения в легких ограждающих конструкциях являются фосфатные утеплители: пенопласты и фосфоперлит, а также фосфо-стеклопластики и древесно-фосфатные плиты. Описана методика расчета технико-экономической эффективности производства и применения фосфатных материалов и конструкций, из которой следует, что утеплитель на основе фосфоперлита, использованный в трехслойных панелях сельскохозяйственных зданий, на 7 % эффективнее кирпича и на 7 - 20 % эффективнее керамзитобетона в стеновых панелях жилых зданий. Для этой группы характерны процессы структурирования тонких пленок связующих, равномерно распределенных ио поверхности дисперсного наполнителя, а также образование коагуляционных структур и постепенный переход в стойкое к внешним воздействиям состояние вследствие реакций поликонденсации. Свойства таких цементов в значительной степени определяются характером процессов дегидратации фосфатных растворов, применяемых в качестве связок, стойкостью продуктов их термических превращений при хранении и в условиях эксплуатации фосфатных материалов. При этом значительно снижается температура обжига и ускоряется процесс изготовления лещадок. Эта схема разработана проблемной лабораторией фосфатных материалов ЦНИИСК Госстроя СССР. Сравнительный литолого-минералогический анализ кернов, проведенный в шлифах до и после обработки, позволил определить, что наиболее существенные качественные и количественные изменения претерпевают карбонатные и фосфатные включения. Карбонатный материал представлен поровым или порово-базальным цементом. Иногда он входит в состав скелетной части пород в виде обломков раковин и карбонатных пород. Фосфатный материал представлен в основном конкрецевидными стяжениями овальной формы размером 0 1 - 0 4 мм или ( реже) присутствует в виде цемента порово-базального типа. В целом твердение фосфатных материалов при нагревании объясняется проявлением двух основных механизмов: образованием межмолекулярных водородных связей ( этот механизм характерен в основном для кислых фосфатов) и полимеризацией фосфатов. При низких температурах действует преимущественно первый механизм, а с повышением температуры термообработки - второй. Очевидно, с изменением температуры термообработки катализатора меняется вклад отдельных составляющих. Если с повышением температуры доля составляющей, приходящейся на водородную связь, уменьшается, то доля составляющей, приходящейся на полимеризацию, наоборот, возрастает. Снижение прочности катализатора при температурах термообработки свыше 450 - 500 С, возможно, объясняется уменьшением составляющей, приходящейся на водородную связь, в результате перехода сложных поли -, мета -, и ультрафосфатов в пиро - и ортофосфат. Известно, например, понижение прочностифосфатных материаловобычно на 40 - 50 % при аналогичных условиях.
Фосфаты циркония и гафния. Осаждением фосфорной кислотой или растворами фосфатов из растворов оксихлорида или оксинитрата циркония (гафния) получают соответствующие фосфаты. Состав и свойства фосфатов зависят от способа получения. Так, при очень медленном добавлении растворов Н3РO4 и оксихлорида циркония к разбавленному нагретому раствору H2SO4выпадают мелкокристаллические или скрытокрис-таллические плотные осадки с соотношением Р2O5:Zr, близким к 2. При быстром осаждении и комнатной температуре, недостатке ионов фосфата, а из кислых растворов даже при избытке ионов фосфата осаждаются гелеобразные осадки с соотношением Р2O5:Z<2 (до 0.5). Осадки, полученные при осаждении фосфорной кислотой из раствора оксихлорида, после сушки при 110 °C имеют состав, близкий ZrO2∙Р2O5∙5Н2O. При прокаливании выше 1000 °C осадок превращается в пирофосфат ZrP2O7, аналогичное соединение дает и гафний. Фосфаты циркония и гафния - наименее растворимые из всех известных фосфатов. Растворимость их в 6M HCl равна соответственно 0.00012 -и 0.00009 г/л. Свежеосажденные фосфаты растворяются только в концентрированных H2SO4 и Н2С2O4 вследствие образования комплексных ионов. Фосфаты, как и другие соединения циркония и гафния, имеют полимерную природу, непрерывно меняющийся состав, который в отдельных случаях отвечает стехеометрическому соотношению. Эта структура предполагает: цепочечное строение; связь между атомами циркония через оксомостики и фосфатные группы; наличие кислых фосфатных групп. Она достаточно хорошо объясняет свойства фосфатов, способность их к ионному обмену. При ионном обмене на катионы металлов замещается водород фосфатных групп; после их насыщения в обмене могут принимать участие и гидроксогруппы. Фосфаты обладают высокой обменной емкостью (до 6 мг-экв/г). В сильно-щелочной среде фосфатные группы замещаются на гидроксогруппы, что приводит к изменению состава. Не исключено, что фосфаты имеют циклическое строение, а связь между атомами циркония осуществляется и через гидроксомостики. К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов - тетрагалогениды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогеноцирконаты и галогеногафнаты, галогениды низших степеней окисления. Фториды весьма существенно отличаются от других галогенидов; хлориды, бромиды и иодиды сходны между собой. Отличия фторидов обусловлены большой прочностью связей Zr—F и Hf—F, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислотности и концентрации ионов F- комплексные ионы [МеFn]4-n (где n = 1-6). Поэтому из них даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. Из-за малых размеров и низкой поляризуемости иона F- координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает 8, в остальных галогенидах оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, менее гигроскопичны, чем хлориды, бромиды и иодиды. В противоположность последним не известны фториды циркония и гафния низших степеней окисления. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ФОСФАТА ЦИРКОНИЯ.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОСФАТА ЦИРКОНИЯ Исходя из фактов, что даже мелкокристаллический фосфат циркония имеет не явно выраженное кристаллическое строение, а гранулированные фосфат и двуокись циркония, образующиеся при быстром осаждении, почти совсем аморфны, можно сделать вывод, что их строение в основном аналогично строению комплексных ионов циркония, существующих в водных растворах. Рентгеноструктурные исследования гранулированной гидроокиси циркония, высушенной при разных температурах, показали, что уже при температуре ~300° появляются признаки кристаллического строения, а при 1000° кристаллическая решетка идентична моноклинной решетке 2г02. В аналогичных исследованиях строения гранулированного фосфата циркония было установлено, что при температурах до 500° наблюдается аморфная структура, а при 1000° он имеет строение, присущее пиро--фосфату циркония 2гР207, химический состав которого уже отличается от состава исходного продукта. Все эти изменения связаны с необратимой потерей воды. Несмотря на то что детали процесса потери воды при нагревании по-разному истолковываются различными авторами, общим является, то,- что ни для фосфата, ни для двуокиси не найдено подтверждения существования полного ряда гидратов. В фосфате циркония общая потеря воды при нагревании до 1000° составляет —20%, причем конституционная вода теряется при температуре выше 300°, преимущественно благодаря превращению фосфата в пирофосфат. Наблюдаемое при нагревании, при температуре >300° резкое уменьшение обменной емкости у двуокиси циркония совпадает с пере-1 ходом тетрагональной структуры в моноклинную (290°) и может быть связано с перекристаллизацией соединения в более компактную форму. В осаждении указанного положительно заряженного полиэлектролита должны принимать участие способные к обмену противоионы для поддержания электронейтральности. Подобная модель применима к гидроокиси тория, так как при изучении продуктов его гидролиза показано образование полимерных ионов состава Тп [(ОН)3 Тп]'"+4)+. В щелочных растворах, когда окиси ведут себя как катионообмен-ники, может иметь место нейтрализация оксониевых групп и образование связей с гидроксил-ионами. Фосфат алюминия Фосфат алюминия (ортофосфат алюминия, алюминий фосфорнокислый) — AlPO4, неорганическое соединение, алюминиевая соль фосфорной кислоты. Твёрдое, белое кристаллическое вещество, нерастворимое в воде. Встречается в природе в виде многочисленных минералов. Образуется в виде студёнистого осадка при действии на водорастворимые соли алюминия растворимых фосфатов. Используется в качестве флюса в производстве керамики, добавки для цемента, высокотемпературного дегидратирующего агента, для выпуска специальных сортов стекла, как катализатор в органическом синтезе. Также применяется как компонент для некоторых разрыхлителей в кондитерском деле и в медицине как антацид. |
|||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2018-05-10; просмотров: 690. stydopedya.ru не претендует на авторское право материалов, которые вылажены, но предоставляет бесплатный доступ к ним. В случае нарушения авторского права или персональных данных напишите сюда... |