Термодинаміка і статистична фізика

Під кінець XIX-го століття отримали підтвердження гіпотези про атомну будову речовин. Стало зрозумілим, що температура тіл пов'язана із хаотичним тепловим рухоматомів. Виникла нова область теоретичних досліджень — статистична механіка, яка дозовлила побудувати мікроскопічну атомарну теорію багатьох термодинамічних явищ. Воснові статистичної механіки лежить припущення Больцмана про те, що ентропія пропорційна логарифму числа мікроскопічних станів, яким може реалізуватися даний макроскопічний стан:

,

де — число мікроскопічних станів, а — стала пропорційності, що отримала назву сталої Больцмана.

Статистична механіка пропонує ясний шлях знаходження термодинамічних потенціалівчерез величину, яка називається статистичною сумою. Проте знаходження статистичної суми для більшості систем дуже складна математична задача. Воно може бути виконане точно тільки для невеликого числа модельних систем, наприклад для ідеального газу. Знання статистичної суми дозволяє обчислити вільну енергію Гельмгольца за формулою

,

де — абсолютна температура, — статистична сума. Оскільки через похідні від вільної енергії виражаються всі термодинамічні змінні, то статистична сума містить повну інформацію про термодинамічну систему.

На початку 20 століття була відкрита квантова механіка і побудована квантова статистична фізика. Загальні термодинамічні міркування для квантової статистики та класичної статистики залишаються однаковими, проте результати дуже суттєво змінюються. Особливо це стосується принципу нерозрізнюваності частинок. Завдяки цьому принципу всі квантові частинки діляться на два класи — ферміони і бозони, для яких характерні різні статистики — статистика Фермі-Дірака та статистика Бозе-Ейнштейна, відповідно. Застосування цих квантових статистик дозволило розширити область справедливості термодинаміки на фізичні системи при дуже низьких температурах, при дуже великих густинах, наприклад, у надрах зірок тощо.

Рівноважне випромінювання

Розгляд термодинамічної системи, яка перебувала б у тепловій рівновазі із власним тепловим випромінюванням призвів до зародження квантової механіки. Кожне тіло при скінченній температурі випромінює електромагнітні хвилі. Спектр цього випромінювання залежить від температури тіла. Якщо уявити собі порожнисте тіло, то енергія випромінена в порожнину повинна урівноважуватися енергією, поглинутою стінками, інакше теплова рівновага не встановиться. Однак теоретичні розрахунки спектру такого випромінювання, що проводилися наприкінці 19-го століття не могли добитися такої рівноваги між випроміненою і поглинутою енергією. Водночас експериментальні вимірювання жодної проблеми не виявили: сперктр випромінювання мав максимум на певній залежній від температури частоті. Цей спектр удалося відтворити Максу Планку, припустивши, що електромагнітні хвилі випромінюються порціями, які мають енергію, пропорційну частоті. При такому припущенні теплова рівновага між тілом та його випромінюванням стала можливою.

Нерівноважна термодинаміка

В той час, як класична термодинаміка в основному зосереджена на вивченні рівноважних термодинамічних систем і рівноважних процесів, нерівноважна термодинаміка вивчає перехідні процеси, процеси встановлення рівноваги у початково нерівноважних системах. До таких процесів належать процеси дифузії (масопереносу),теплопереносу, проходження через речовину електричного струму і таке інше.

Процеси в нерівноважних системах описуються кінетичними рівняннями.