Диференціали від термодинамічних потенціалів

Із першого закону термодинаміки для закритої термодинамічної системи випливає, що малий приріст внутрішної енергії можна записати у вигляді

,

де T — температура, S — ентропія, P — тиск, V — об'єм. Член описує кількість теплоти, наданої термодинамічній системі. Внутрішня енергія, як термодинамічний потенціал закритої системи є функцією ентропії та об'єму. Спряжені до ентропії та об'єму змінні — термпература та тиск є коефіцієнтами при диференціалах, а отже дорівнюють з точністю до знаку похідним від термодинамічного потенціалу по відповідній змінній.

Інші термодинамічні потенціли можна отримати, додаючи чи віднімаючи добуток спряжених змінних. Так, наприклад

задає новий потенціал — вільну енергію, яка є функцією температури та об'єму.

Похідна від вільної енергії по об'єму при сталій температурі визначає тиск, як функцію температури та об'єму, тобто задає рівняння стану:

.

Таким чином, при побудові теоретичної моделі термодинамічної системи, знахождення виразу для вільної енергії визначає всі характеристики системи.

Другі похідні від термодинамічних потенціалів дозволяють визначити інші важливі характеристики термодинамічних систем, наприклад теплоємність, стисливість.

Другий закон термодинаміки

Другий закон термодинаміки є твердженням про те, що термодинамічна система прагне до збільшення ентропії. Адіабатична нерівноважна система, тобто система, яка не може обмінюватися теплом із навколишнім середовищем, еволюціонує з часом, переходячи із одного стану в інший, доки не досягне рівноважного стану. Другий закон термодинаміки стверджує, що при такій еволюції значення ентропії може лише зростати: . В рівноважному стані ентропія має максимальне значення. Якщо термодинамічна система може обмінюватися теплом із навколишнім середовищем, то , причому рівність досягається тільки для рівноважного процесу.

Виходячи із статистичної інтерпретації термодинаміки закон неспадання ентропії відповідає переходу системи із менш імовірного стану в імовірніший, тобто із макроскопічного стану, якому відповідає менша кількість мікроскопічних станів, у макроскопічний стан, якому відповідає більша кількість мікроскопічних станів. Висловлюючисьпростіше, термодинамічна система прагне перейти від більш упорядкованого стану до стану із більшим безпорядком.

Наслідком другого закону термодинаміки є неможливість перетворення всього тепла уроботу, що заперечує можливіть побудови вічного двигуна другого роду. Максимально можливий коефіцієнт корисної дії теплової машини досягається в циклі Карно і визначається формулою:

де — температура нагрівача, — температура охолоджувача.

Фазові перетворення

При переходах речовин із одного аргегатного стану в інший, виділяється або поглинається прихована теплота. Фазові переходи розділяють на дві категорії: при фазових переходах першого роду значення термодинамічних потенціалів змінюються стрибком, при фазових переходах другого роду стрибком змінюються похідні від термодинамічних потенціалів, а самі термодинамічні потенціали залишаються неперервними функціями своїх аргументів.

Правило фаз визначає можливість співіснування різних агрегатних станів речовин. Для однокомпонентної речовини водночас може існувати максимум три фази — таке відбувається в потрійній точці. Для багатокомпонентних речовин, наприклад сплавів, одночасно може існувати більше фаз. Криві співіснування фаз задаютьсяфазовими діаграмами.

Принцип Лешательє-Брауна стверджує те, що рівноважна термодинамічна система у відповіднь на зовнішню дію змінюється таким чином, щоб зменшити результат цієї дії. Принцип Лешательє-Брауна допомагає також при вивченні зміни рівноважного стану в системах, в яких можливі хімічні реакції.

Абсолютна шкала температур

Температурні шкали Фаренгейта і Цельсія обирали за реперні точки температури певних процесів, наприклад, температуру замерзання і кипіння води при нормальних умовах (певному значенні тиску). Потреба в точніших вимірюваннях призвела до вдосконалення температурної шкали. Існує найнижча можлива температура, яку називають абсолютним нулем температури. При температурі абсолютного нуля будь-який тепловий рух в тілах припиняється. Розроблена лордом Кельвіном температурна шкала була вибрана так, що температура потрійної точки води становила 273.16 градуса. При такій градації величина градуса Кельвіна збігається з величиною градуса Цельсія. Ця шкала температур отримала назву абсолютної. Абсолютна шкала температур використовується в наукових статтях, хоча в повсякденному житті шкала Цельсія зручніша.

При наближенні температури до абсолютного нуля фізичні властивості термодинамічних систем змінюються. Третій закон термодинаміки (теорема Нернста) стверджує те, що при нульовій температурі ентропія термодинамічної системи має мінімальне значення, нульове для хімічно-впорядкованих систем. Нульове значення має також теплоємність.