Спряжені термодинамічні змінні

Перший та другий закони термодинаміки

Перший закон термодинаміки було встановлено завдяки роботам Джоуля, Маєра та Гельмгольца. Джоуль провів дослідження, які допомогли встановити пропорційність між кількістю теплоти та механічною роботою. Завдяки цим дослідженням виникло поняття енергії. Перший закон термодинаміки є формулюванням закону збереження енергії.

В 50-х та 60-х роках XIX-го століття Рудольф Клаузіус виробив поняття ентропії, сформулювавши другий закон термодинаміки. Запровадження термодинамічних потенціалів дозволило сформулювати термодинамічні закони в тому вигляді, в якому вони відомі й тепер.

Статистична фізика

Вдругій половині XIX-го століття почало виникати розуміння атомарної будови речовини. Якщо досі термодинаміка використовувала в основному феноменологічний підхід, то поняття атома дозволило зрозуміти термодинамічні закони на молекулярному рівні. Новий розділ фізики — статистичну фізику започаткували Джеймс Клерк Максвел, Джозая Ґібс та Людвіг Больцман. Больцману, зокрема, належить формула, яка зв'язує термодинамічну ентропію із кількістю можливих мікроскопічних станів у системі, яка стала основою для нової теорії.

На основі статистичного атомарного підходу нову інтерпретацію отримало поняття температури, як міри теплового руху атомів та молекул.

Третій закон термодинаміки

З розвитком кріогенної техніки на початку XX століття виникла можливість досліджувати властивості речовин при дуже низьких температурах. Це дозволило сформулювати третій закон термодинаміки — твердження про те, що ентропія однокомпонентних речовин прямує до нуля при зменшенні температури до абсолютного нуля.

Процеси нерівноважної термодинаміки

Рівноважна термодинаміка стала довершеною наукою на початку XX століття. Сучасні дослідження зосереджені в основному на властивостях нерівноважних та відкритих систем, вивченні процесів переносу, релаксації, самоорганізації.

Основні поняття термодинаміки

Об'єктом дослідження термодинаміки є термодинамічна система — сукупність тіл, які взаємодіють між собою та оточенням. Термодинамічна система називаєтьсязакритою або відкритою, в залежності від того, чи вона може обмінюватися речовиною з навколишніми тілами. Якщо система не може обмінюватися з навколишніми тілами ні речовиною, ні енергією, то вона називається ізольованою.

Рівноважна термодинаміка вивчає термодинамічні системи в стані термодинамічної рівноваги. В такому стані систему можна охарактеризувати параметром, який називається температурою. В рівноважному стані температура однакова для усіх частин термодинамічної системи, а у випадку неізольованої термодинамічної системи вона збігається з температурою навколишніх тіл, які в термодинаміці називають термостатом. Існування рівноважного стану часто називають нульовим законом термодинаміки.

Кожна рівноважна термодинамічна система характеризується набором термодинамічних змінних (параметрів): об'ємом, тиском, хімічним складом, температурою, ентропією, хімічними потенціалами та іншими. Не всі з цих параметрів є незалежними. В рівноважному стані їхні значення зв'язані між собою рівняннями стану. Якщо термодинамічну систему помістити в зовнішнє поле, наприклад, електричне, то термодинамічними параметрами стають також величина прикладеного поля і відклик системи на це поле, у випадку електричного поля — напруженість електричного поля і електрична індукція.

Рівняння стану визначається експериментально для реальних систем або розраховується за допомогою методів статистичної фізики для модельних систем. Зазвичай рівняння стану демонструють за допомогою діаграм, на яких можливі стани системи задаються лінією на площині двох незалежних параметрів при фіксованому значенні всіх інших параметрів. Найпопулярніші з таких діаграм PV-діаграми, в яких незалежними параметрами є тиск та об'єм. Водночас такі криві є графіками певнихтермодинамічних процесів.

Рівноважна термодинаміка розглядає тільки зворотні процеси, які відбуваються достатньо повільно, щоб стан термодинамічної системи можна було б вважати рівноважним у будь-який момент часу. При ізотермічному процесі система встигає встановити теплову рівновагу з термостатом, який задає температуру. При цьому система або отримує тепло від термостата або віддає його термостату. Навпаки, при адіабатичному процесі система теплоізольована. Такий процес відбувається достатньо швидко, щоб обмін теплом між термодинамічною системою та оточенням не встиг відбутися.

Перший закон термодинаміки

Перший закон термодинаміки стверджує, що надана термодинамічній системі кількість теплоти дорівнює сумі роботи, виконаної системою над зовнішніми тілами, та зміни внутрішньої енергії системи:

,

де Q — кількість теплоти, , A — робота.

Встановлений експериментально перший закон термодинаміки є термодинамічним формулюванням закону збереження енергії. Він означає неможливість побудовивічного двигуна першого роду.

Термодинамічні потенціали

Розвиток термодинаміки увінчався розробкою понять термодинамічних потенціалів, які є основою сучасного розуміння термодинамічних явищ. Основних термодинамічних потенціалів чотири: внутрішня енергія, вільна енергія, ентальпія, вільна енергія Гіббса. Ці чотири потенціали визначені для закритої системи, яка не може обмінюватися речовиною з оточенням. У випадку відкритої системи й систем у зовнішніх полях можлива побудова інших потенціалів за аналогією із зазначеними 4-ма потенціалами.

Спряжені термодинамічні змінні

Усі термодинамічні змінні можна об'єднати у пари спряжених. Одна змінна із пари може розглядатися для певного виду процесу дією, а інша відгуком на цю дію. Так, наприклад, газ можна розширювати чи стискати, фіксуючи об'єм, вимірюючи при цьому зміну тиску як відгук на зміну об'єму. З іншого боку, можна змінювати зовнішнійтиск і цікавитися зміною об'єму.

Основні пари спряжених змінних наведені в наступній таблиці