Теория растворов слабых электролитов.

Сильные и слабые электролиты

Количественной характеристикой процесса электролитической диссоциации является степень диссоциации.

Степенью диссоциации a называется отношение количества электролита, распавшегося на ионы (n), к общему количеству электролита (n₀):

(1)

Величина a выражается в долях единицы или в % и зависит от природы электролита, растворителя, температуры, концентрации и состава раствора.

Особую роль играет растворитель: в ряде случаев при переходе от водных растворов к органическим растворителям степень диссоциации электролитов может резко возрасти или уменьшиться. В дальнейшем, при отсутствии специальных указаний, будем считать, что растворителем является вода.

По степени диссоциации электролиты условно разделяют на сильные (a > 30%), средние (3% < a < 30%) и слабые (a < 3%).

К сильным электролитам относят:

1) некоторые неорганические кислоты (HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ и ряд других);

2) гидроксиды щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs) и щелочноземельных (Ca, Sr, Ba) металлов;

3) почти все растворимые соли.

Принято считать, что эти соединения диссоциируют полностью, т.е., на 100%.

К электролитам средней силы относят Mg(OH)₂, H₃PO₄, HCOOH, H₂SO₃, HF и некоторые другие.

Слабыми электролитами считают все карбоновые кислоты (кроме HCOOH) и гидратированные формы алифатических и ароматических аминов. Слабыми электролитами являются также многие неоргани-ческие кислоты (HCN, H₂S, H₂CO₃ и др.) и основания (NH₃∙H₂O).

Несмотря на некоторые совпадения, в целом не следует отождествлять растворимость вещества с его степенью диссоциации. Так, уксусная кислота и этиловый спирт неограниченно растворимы в воде, но в то же время первое вещество является слабым электро-литом, а второе - неэлектролит.

Теория растворов слабых электролитов.

Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым:

Kt_nAn_m ⇄ nKt^m+ + mAn^n-

и характеризуется константой равновесия, которая в данном случае называется константой диссоциации:

(2)

Величина  зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры, но не зависит от концентрации раствора.

Слабые одноосновные кислоты типа HA диссоциируют по общему уравнению:

HA ⇄ H⁺ + A^-.

Константа диссоциации равна:

Здесь индекс a (acidum) указывает на кислотный тип диссоциации.

Например, для слабой кислоты HNO₂ можно записать:

HNO₂ ⇄ H⁺ + NO₂^-,

Аналогичным образом записывают константы диссоциации оснований:

NH₃×H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^-.

Индекс b (basicum) обозначает основный тип диссоциации.

Диссоциация многоосновных кислот (многокислотных осно-ваний) происходит в несколько ступеней, каждая из которых характе-ризуется своей константой.

Например, для фосфорной кислоты имеем:

H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4-,
H2PO4– ⇄ H+ + HPO42-,
HPO42– ⇄ H+ + PO43-,

Видно, что . Данное неравенство соблюдается для всех без исключения случаев ступенчатой диссоциации. Последовательное снижение величин констант диссоциации легко объяснимо: с увеличением отрицательного заряда иона отщепление каждого последующего протона становится все более энергоемким.

Суммарная константа диссоциации определяется соотношением:

Несложно видеть, что суммарная константа диссоциации  равна произведению констант диссоциации отдельных ступеней:

На практике вместо величин  и  часто используют значения  и , которые рассчитываются следующим образом:

На основании значений  и  можно сделать заключение о сравнительной силе кислоты или основания:

чем больше значение ( ), тем сильнее кислота (основание);

чем меньше значение ( ), тем сильнее кислота (основание).

Величины констант диссоциации для некоторых слабых электролитов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Константы диссоциации некоторых слабых электро-литов при 298 К.

Соединение
CH3COOH	1,8×10-5	-	4,74	-
HCN	4,9×10-10	-	9,30	-
H2S	8,9×10-8	1,3×10-13	7,05	12,9
NH3×H2O	1,8×10-5	-	4,74	-
Pb(OH)2	9,6×10-4	3,0×10-8	3,0	7,5

Таким образом, при постоянной температуре сравнительную силу слабых электролитов определяют две величины: степень диссо-циации a и константа диссоциации . Эти величины являются взаимосвязанными.

Действительно, для бинарного электролита, диссоциирующего по уравнению:

KtAn ⇄ Kt⁺ + An^-

можно записать:

Представив

где С₀(KtAn) – общая концентрация электролита, получим:

(3)

Данное соотношение выражает закон разведения Оствальда.

Для слабых электролитов a << 1, поэтому можно записать:

или:

.

(4)

Таким образом, закон Оствальда можно сформулировать следующим образом:

Степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.