Внутренняя энергия ТС является однозначной функцией ее состояния.

Пусть состояние ТС определяется набором независимых переменных - обобщенных ТД координат (x₁,...x_k,...), число которых равно числу степеней свободы ТС, или числу ее независимых взаимодействий с ОС. Согласно второму утверждению, для ТС можно записать полный дифференциал внутренней энергии

,                                              (1.18)

где  есть частные производные от внутренней энергии по обобщенным координатам, представляющие собой обобщенные ТД силы, а X_idx_i есть элементарная работа силы X_i на перемещении dx_i.

Поскольку сумма внутренней энергии ТС U и энергии ОС E_осв соответствии с законом сохранения энергии остается неизменной (U + E_ос = const), то каждая элементарная работа X_idx_i соответствует определенному виду обменного взаимодействия ТС с ОС.

Если в качестве обобщенных координат ТС рассматриваются ее объем V, площадь поверхности S, электрический заряд Q_e, электростатическая (D) или магнитная (В) индукции, то соответствующими им обобщенными силами будут давление со знаком минус -p, поверхностное натяжение s, электрический потенциал j, напряженность электрического (Е) или магнитного (H) полей. Среди обменных взаимодействий ТС с ОС в термодинамике выделяется особо обмен теплотой и веществом.

Пусть первый член суммы в (1.18) равен элементарному количеству теплоты dQ = X₁dx₁, сообщаемому ТС окружающей средой. Первый закон термодинамики не определяет свойственную теплоте обобщенную координату x₁ и силу X₁. Одна из переменных, например x_k, может представлять число частиц N (или число молей), содержащихся в ТС. Парная этой координате обобщенная сила , равная приращению внутренней энергии ТС при увеличении на единицу числа частиц (или молей) в ТС, называется химическим потенциалом.

Далее через -dL обозначим оставшуюся сумму механических и немеханических видов работы:

.                                                         

Знак минус перед dL означает, что положительной считается работа, совершаемая в направлении ТС ® ОС. В принятых обозначениях уравнение (1.14) приобретает аналитическую форму первого закона термодинамики:

.                                   (1.19)

Теплота и работа в отличие от внутренней энергии не являются функциями состояния, а представляют собой функции процесса, или функционалы, с чем и связано употребление знака вариации d в отличие от знака дифференциала d. Функционалом является и количество энергии, передаваемой ТС из ОС при обмене веществом.

Примечание. Первое начало термодинамики в форме, выражающей независимость изменения внутренней энергии от пути процесса, было открыто Г.И. Гессом (1840 г.) в результате анализа теплоты химических реакций. Принцип эквивалентности теплоты и работы был сформулирован в работах Ю. Майера (1841 г.), Д. Джоуля (1843 г.) и Г. Гельмгольца (1847 г.).

Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики констатирует необратимость всех естественных термодинамических процессов.

Количественное выражение второго закона было получено на основании двух различных формулировок, предложенных Клаузиусом и Томсоном. Формулировку Томсона, после ее уточнения Планком, стали называть формулировкой Томсона ‑ Планка [1].

Формулировка Клаузиуса: невозможен процесс, единственный результат которого заключается в передаче тепла от тела менее нагретого телу более нагретому.

Формулировка Томсона ‑ Планка: невозможен циклический процесс, единственными результатами которого являются охлаждение источника тепла и поднятие некоторого груза.

Представленные формулировки второго закона термодинамики эквивалентны ‑ невозможность осуществления процесса Клаузиуса ведет к невозможности процесса Томсона ‑ Планка и наоборот.

С использованием формулировок второго закона термодинамики доказывается теорема Карно: коэффициент полезного действия h обратимого цикла Карно зависит только от температур t₁ и t₂ нагревателя и холодильника и не зависит от конструкции машины и свойств рабочего тела:

.                                               (1.20)

В (1.20) Q₁ и Q₂ соответственно количества теплоты, полученные за цикл рабочим телом и холодильником; t₁, t₁ ‑ температуры нагревателя и холодильника, определенные по эмпирической шкале температур по некоторому термометрическому свойству.