Обратимые и необратимые термодинамические процессы

Изменение состояния термодинамической системы представляет собой термодинамический процесс. Любой термодинамический процесс развивается в условиях отклонения термодинамической системы от состояний равновесия.

Процесс, в котором все параметры системы меняются настолько медленно, что в системе в каждый момент времени состояние можно с большой точностью рассматривать как равновесное, представляет собой квазистатический, или равновесный процесс.

Если состояние системы в каждый момент времени (или в некоторые из них) не являются состояниями равновесия, то ТС совершает неравновесный процесс. Неравновесный процесс характеризуется возникновением в ТС потоков теплоты, вещества, импульсов и т. п.; при равновесном процессе эти потоки равны нулю. В неравновесном состоянии внутренние параметры не определяются однозначно внешними условиями. Поэтому для характеристики неравновесного состояния необходимо кроме внешних условий задавать дополнительные параметры.

Термодинамические процессы подразделяют на необратимые и обратимые.

Рассмотрим ТС и ОС, составляющие изолированную систему, которые совершили процесс перехода из начальных состояний в конечные состояния в результате термодинамического взаимодействия.

Возможен ли обратный процесс, возвращающий и ТС и ОС в их начальные состояния? Термодинамика, опираясь на эмпирические данные, отвечает на этот вопрос отрицательно. Все термодинамические процессы в рассматриваемой системе необратимы в большей или меньшей степени.

Процессы, степень необратимости которых пренебрежимо мала, называются обратимыми. Приведем развернутую формулировку обратимости процесса.

Обратимым называют процесс, который может проходить в прямом и обратном направлениях и притом так, что при обратном процессе ТС при том же самом изменении внешних условий, но только в обратной последовательности, переходит от конечного состояния к начальному через все те же состояния, что и в прямом процессе. После завершения обратного процесса и ТС и окружающая среда возвращаются в начальные состояния.

Обращение процесса возможно, когда произведенная в процессе работа достаточна для осуществления в полном объеме обратного процесса ‑ возвращения и ТС и ОС в начальное состояние.

Сформулированному условию отвечают два элементарных процесса, проводимые квазистатически в отсутствии трения: изотермическое изменение объема при физически бесконечно малых разностях температур ТС и ОС и адиабатическое изменение объема. Цикл Карно, состоящий из таких изотермических и адиабатических расширений и сжатий, является обратимым.

Первый закон термодинамики

Закон сохранения и превращения энергии является всеобщим законом природы, применимым ко всем явлениям и процессам. Согласно этому закону энергия изолированной системы, равная сумме всех видов энергии, имеющихся в системе, при любых происходящих в системе процессах не меняется: энергия не создается и не уничтожается.

Пусть E есть общая энергия термодинамической системы, равная сумме кинетической E_к, потенциальной E_п и внутренней U энергий частей системы:

E = E_к + E_п + U.                                         (1.11)

Согласно закону сохранения и превращения энергии полная энергия изолированной термодинамической системы не изменяется с течением времени, т. е. E = const, или

dE = 0.                                                             (1.12)

Для открытой ТС, обменивающейся с ОС теплотой dQ, работой dL и веществом dN, закон сохранения и превращения энергии ‑ первый закон термодинамики записывается в следующем виде

dE = d(E_к + E_п + U) = dQ ‑ dL + mdN,                              (1.13)

где m ‑ химический потенциал, характеризующий изменение энергии ТС при обмене веществом с ОС.

Если в рассматриваемой ТС отсутствуют потоки вещества (dE_к = 0), а приращением потенциальной энергии можно пренебречь (dE_п = 0), то уравнение первого закона термодинамики для квазистатических процессов

dU = dQ ‑ dL + mdN                                              (1.14)

устанавливает связь между приращением dU внутренней энергии ТС и энергиями термодинамических взаимодействий dQ, dL, mdN ТС и ОС.

Внутренняя энергия является функцией состояния ТС.

Рассмотрим циклический процесс, совершив который ТС возвращается в начальное состояние. Интегрируя

по линии цикла получим:

.                                   (1.15)

Вся совокупность данных о преобразовании теплоты в работу в циклических процессах приводит к заключению о равенстве теплоты, полученной ТС в циклическом процессе и произведенной ТС работы:

.                                          (1.16)

Из (1.17) следует

.                                           (1.17)

Следствием (1.17) является справедливость утверждения, что внутренняя энергия не зависит от траектории перехода ТС в данное состояние, т. е. является функцией состояния.

Рассмотрим термодинамическую систему, кинетическая и потенциальная энергии которой не изменяется при взаимодействии с окружающей средой. Справедливы следующие утверждения, являющиеся формулировками первого закона термодинамики:

1) произведенная в круговом, процессе работа ТС равна количеству подведенной к ней теплоты;