Стадии процесса кристаллизации.

1. Собственно кристаллизация.

А) Создание пересыщения.

Для того чтобы начался процесс кристаллизации, в системе необходимо создать определенное пересыщение.

Для однокомпонентныхсистем пересыщения можно достичь путем изменения давления или температуры. Так как температура кристаллизации веществ слабо зависит от давления, то для таких систем пересыщение обычно создается путем охлаждения расплавов.

Для бинарных и многокомпонентных системпересыщение можно создать следующими способами:

- охлаждением смеси через теплообменные поверхности или в результате её непосредственного контакта с различными хладоагентами;

- частичным испарением легколетучего компонента смеси (чаще всего — растворителя);

- изменением взаимной растворимости компонентов путём введения дополнительного вещества;

- добавлением к разделяемой смеси химических реагентов, образующих с одним или несколькими компонентами смеси химическое соединение, выпадающее в виде кристаллического осадка.

Б) Зарождение кристаллов.

Интенсивность зарождения кристаллов характеризуют скоростью их зарождения,под которой понимают количество центров кристаллизации (зародышей), возникающих в единице объёма за единицу времени. Различают гомогенное и гетерогенное зарождение. Гомогенное зарождениепроисходит при отсутствии в расплаве посторонних твердых частиц, на которых могли бы образоваться кристаллы. Гетерогенное зарождениепроисходит на твердых поверхностях, а также на взвешенных в расплаве мельчайших инородных частицах.

Направление фазового превращения в системе определяется изменением ее свободной энергии. Из двух фазовых состояний устойчивым является то, которое обладает меньшей свободной энергией. Поэтому кристаллизация происходит в случаях, когда переход вещества из жидкого состояния в кристаллическое сопровождается уменьшением свободной энергии.

На процесс зарождения кристаллов оказывает воздействие большое число внешних факторов: вибрация, перемешивание, ультразвуковые колебания, электрические и магнитные поля, радиация и др. Как правило, действие этих факторов повышает скорость зарождения.

В случае кристаллизации бинарных и многокомпонентных систем скорость зарождения зависит также от состава смеси. При этом в качестве движущей силы процесса зарождения часто используют разность концентраций.

В) Рост кристаллов.

Существует несколько теорий роста кристаллов; рассмотрим некоторые из них.

Теория поверхностного натяжения,предложенная Гиббсом, гласит, что кристалл при своём росте стремится к форме, соответствующей минимуму поверхностной энергии при данном объёме. По этой теории скорости роста отдельных граней пропорциональны их свободным энергиям. В то же время удельные свободные энергии пропорциональны длинам нормалей к граням из центра кристалла. Так как эти длины обычно неодинаковы, то разные грани кристалла должны расти с различной скоростью. Теория поверхностного натяжения позволяет объяснить форму кристаллов, однако она не раскрывает механизма их роста.

Диффузионная теория ростапредставляет кристаллизацию как массообменный процесс. Рост кристаллов представляется в виде двух последовательных стадий: диффузии молекул к поверхности раздела фаз и "поверхностной реакции" встраивания элементарных частиц в кристаллическую решетку.

Г) Переход расплава веществ в твёрдое состояние.

Кристаллизация (отверждение) расплавов обычно производится путем их охлаждения через теплопередающие стенки или в результате их непосредственного контакта с потоком охлаждающего агента.

Для полной кристаллизации вещества с низкими скоростями зарождения и роста кристаллов, охлаждение следует производить медленно. В этом случае процесс кристаллизации происходит при практически постоянном переохлаждении расплава.

2. Отделение кристаллов от маточных растворов.

3. Перекристаллизация.

4. Промывка и сушка кристаллов.

В химической технологии процесс кристаллизации используется для получения веществ в чистом виде, либо для очистки растворов, расплавов и газов. Кристаллизацию можно проводить за счет изменения температуры раствора, удаления части растворителя, а также добавления в кристаллизующийся раствор твердых, газообразных или жидких веществ (высаливающих средств), растворимость кристаллизуемого вещества в которых значительно меньше, чем в исходном растворе.

Скорость кристаллизациизависит от ряда факторов:степенипересыщения раствора, интенсивности перемешивания, наличия примесей и физических полей (магнитное, электрическое, ультразвуковое). Кристаллизация начинается с зародышей (центров кристаллизации), вокруг которых происходит рост кристаллов. Скорость образования зародышей зависит от температуры и пересыщения раствора, механических воздействий (перемешивание, встряхивание), степени шероховатости поверхностей, типа перемешивающих устройств. С повышением температуры скорость роста кристаллов увеличивается, поскольку при этом ускоряется диффузия, облегчается подход из раствора новых молекул вещества, из которых складывается структура кристаллов.

Центры кристаллизации–зародыши,образующиеся в пересыщенныхили переохлажденных растворах самопроизвольно.

Кристаллы–твердые вещества,имеющие упорядоченное,периодическиповторяющееся в пространстве расположение своих атомов. Характеризуются формой, размером, фракционным составом и чистотой.

Форма кристалла–определяется природой кристаллизующегосявещества и в некоторой степени зависит от наличия примесей в растворе.

Форма отдельных кристаллов, а также структура кристаллической фазы зависят от целого ряда факторов: физико-химических и теплофизических свойств вещества, метода создания пересыщения, интенсивности охлаждения, природы растворителя, наличия примесей и т.д. Различают равновесную и реальную формы роста кристаллов.

Форма равновесных кристалловопределяется строением кристаллической решётки, а также силами связи между её элементарными частицами (ионами, атомами, молекулами и т.д.). Кристаллы равновесной формы имеют грани с наименьшей поверхностной энергией и, как правило, отличаются относительной простотой. Находясь сколь угодно долго в маточной среде при равновесной температуре, такие кристаллы не изменяют своей формы.

Форма реальных кристалловобычно изменяется во времени и сильно зависит от внешних факторов. Чем медленнее растут кристаллы, тем ближе они к своей равновесной форме. При малых переохлаждениях кристаллы растут, как правило, сохраняя правильную форму, соответствующую их внутреннему строению. При увеличении переохлаждения скорость роста разных граней может повышаться не в одинаковой мере. Поэтому изменению величины пересыщения часто сопутствует различные формы кристаллов; могут исчезать одни грани и появляться другие. При быстром охлаждении расплавов и растворов обычно образуются игольчатые кристаллы: такая форма способствует лучшему отводу теплоты от фронта кристаллизации во внешнюю среду.

Под воздействием внешних факторов в кристаллах нередко возникают различные дефекты структуры, что отражается на их форме и физико-механических свойствах.

Например, форма и размеры кристаллов сильно зависят от условий охлаждения расплавов и растворов. При охлаждении перемешиваемых растворов происходит массовая кристаллизация, сопровождающаяся образованием отдельных кристаллов в маточной среде. Так как центры кристаллизации обычно возникают в разные моменты времени и, соответственно, продолжительность их роста различна, то получаемый кристаллический продукт, как правило, имеет полидисперсный состав.

Размер кристалловзависит от скорости роста кристаллов,болеекрупные кристаллы получаются при медленном росте и небольшом пересыщении раствора. Крупные кристаллы получают , вводя предварительно в раствор затравочные кристаллы и удаляя из зоны кристаллизации мелкие фракции.

Фракционный состав кристалловрегулируют сужением пределовтемпературы и концентрации раствора, обеспечивающим уменьшение содержания мелких фракций.

Чистота получаемых кристалловзависит от ряда факторов,в том числеот размеров кристаллов. Мелкие кристаллы имеют большую наружную поверхность, на которой задерживается маточный раствор, и, следовательно, продукт в этом случае содержит больше примесей, чем при образовании крупных кристаллов. Однако и крупные кристаллы могут содержать включения раствора в трещинах, полостях или адсорбировать его гранями. При получении особо чистых веществ их подвергают перекристаллизации.

Целью расчета процесса кристаллизацииявляется составлениематериального баланса с последующим определением необходимого количества исходного раствора и подбором объема аппарата, теплового баланса, из которого определяют необходимое количество охлаждающего агента, тепловую нагрузку аппарата с последующим определением из уравнения теплопередачи времени стадии охлаждения.

Материальный баланс кристаллизации(2.87):

(2.87)

где G₁, G₂ - расходы исходного и маточного растворов, кг/с; G_кр – выход кристаллов, кг/с.

Выход кристалловрассчитывается по формуле (2.88):

     (2.88)

где В₁, В₂ - концентрация исходного и маточного растворов, мас. дол; В_кр – концентрация сухого вещества в выпавших кристаллах, мас. дол.

Тепловой баланс кристаллизации(2.89):

           (2.89)

где - теплота, вносимая с исходным раствором, Вт; G₁ - расход исходного раствора, кг/с; c₁ - теплоемкость исходного раствора, Дж/(кг К); t_1н - температура исходного раствора,  - теплота кристаллизации, Вт;  - теплота, уходящая с маточным раствором, Вт; G₂ - расход маточного раствора, кг/с; c₂ - теплоемкость маточного раствора, Дж/(кг К); t_1к - температура маточного раствора и кристаллов,  - теплота, уходящая с кристаллами, Вт; G_кр - расход кристаллов, кг/с; c_кр – теплоемкость кристаллов, Дж/(кг К); t_кр – конечная температур кристаллов, ^оС;  - теплота, отнимаемая охлаждающим агентом, Вт; G_в - расход охлаждающего агента (воды), кг/с; c_в - теплоемкость охлаждающего агента (воды), кг/с; t_2н, t_2к - начальная и конечная температуры охлаждающего агента, ^oС; Q₅ - теплота, теряемая в окружающую среду, Вт.

Теплота кристаллизации q_кр согласно закону Гесса равна сумме теплот образования получаемых продуктов q_с минус сумма теплот образования исходных продуктов q_а, q_b (2.90):

(2.90)

Время процесса охлаждения(2.91):

(2.91)

где К – коэффициент теплопередачи, Вт/(м² К); F – поверхность аппарата, м²;  – средняя разность температур для процесса охлаждения.

Кристаллизаторы–аппараты для проведения процессовкристаллизации.