Электролитическое свинцевание.

Покрытие свинцом имеет ограниченное применение в промышлен­ности. Свинцовое покрытие непригодно для защиты от атмосфер" ной коррозии вследствие образования в его порах электрохими­ческой пары Fe—Pb. Кроме того, соли и другие растворимые со­единения свинца очень токсичны, поэтому свинцом нельзя покры­вать изделия бытового назначения.

Единственной возможной областью применения свинцевания является защита изделий от коррозионного разрушения серной и хромовой кислотами и их солями, а также различными продукта­ми, содержащими сульфаты. Свинцовое покрытие на изделиях из черных металлов должно быть абсолютно беспористым, поэтому

толщину покрытия иногда увеличивают до 300 мкм и более.

Для электролитического свинцевания пригодны как кислые, так и щелочные растворы.

Никелирование

Общая характеристика

Это покрытие металлами группы железа (железо, никель, кобальт).

Никелированием покрывают изделия из стали и цветных металлов, например, меди и ее сплавов. Покрытие служит для защиты от коррозии, декоративной отделки поверхности, повышения сопротивления механическому износу и для некоторых специальных свойств.

Никелевые покрытия имеют высокую коррозионную стойкость в атмосфере, в растворах щелочей и в ряде органических кислот, что обусловлено способностью никеля к пассивированию. Т.к. никель является более благородным металлом, чем железо, то защита от коррозии никелевым покрытием возможна только при отсутствии в нем пор. Получит беспористое никелевое покрытие, особенно при малой толщине, затруднительно. Это обусловлено мелкокристаллическим осадком и неоднородностью поверхности основного металла и наличием в нем дефектов механической обработки.

Применяют никель с выравнивающими добавками. Стальные изделия в целях экономии покрывают сначала толстым слоем меди (25 – 30 мкм), а затем слоем никеля (10 – 15 мкм).

Иногда для улучшения защитных свойств покрытия рекомендуют никелировать в 2 – 3 слоя, отличающимися физико – химическими свойствами. Так, при трехслойном никелировании нижний слой матовый или полублестящий. Он получен из электролита с выравнивающей добавкой, не содержащей серы. Толщина слоя находится в пределах 50 – 70 % от толщины всего покрытия. Затем наносят тонкий слой (очень активный), толщина которого находится в пределах 1 – 2 мкм. Он содержит 0,1 – 0,2 % серы. Далее наносят третий слой – зеркальноблестящий слой никеля, толщина которого составляет 30 – 50 % от общей толщины покрытия. Он содержит ~ 0,05 % серы. Вследствие повышенного содержания серы средний слой никеля в контакте со внешней средой через поры покрытия приобретает отрицательный потенциал по отношению к верхнему и нижнему слоям, сильно замедляя коррозионное разрушение обоих. При этом коррозия в порах промежуточного слоя, который служит анодом, распространяется не вглубь изделия, а горизонтально вдоль границы блестящего и полублестящего слоя. Кроме того, применяют покрытие блестящим никелем из электролита, который содержит мелкие (0,02 мкм) частицы корунда или каолина. Такое покрытие называется “никель – сил”. Оно применяется перед хромом и способствует созданию микропористой структуры хромового слоя, благодаря чему снижается интенсивность коррозии никелевого покрытия.

Никелирование применяют взамен меднения в цианистом электролите для нанесения подслоя малой толщины (~ 3 мкм) перед меднением в кислых электролитах стальных изделий.

Для никелирования применяют сернокислые хлористые борфтористоводородные электролиты, однако на практике наиболее часто применяют сернокислые электролиты (NiSO₄).

При никелировании в холодном (18 – 25 ⁰С) растворе значение рН = 4,5 – 5,5, выход по току составляет 90 – 96 %. С повышением температуры электролита до 80 – 90 ⁰С катодная поляризация уменьшается и это позволяет вести процесс при более низких значениях рН (рН = 1 – 2) и более высоких плотностях тока. При этом выход по току составляет 80 – 90 %.

Такой электролит состоит из сернокислого никеля и серной кислоты. При этом осадки получаются менее пористыми, более пластичными и коррозионно стойкими, чем при осаждении из многокомпонентного электролита с повышенным рН при комнатной температуре. Для получения блестящих осадков никеля из NiSO₄  предложено много добавок различных органических соединений: ненасыщенные спирты и гликоли, азотсодержащие соединения (хинолин, хиналодин, перидин).

Вредные примеси

Вредными примесями в никелевых электролитах являются соли технических металлов, которые осаждаются на катоде при более положительном потенциале, чем никель. В присутствии малого количества (несколько мг/л) Cu, Pb, Sb, As на катоде образуются черные губчатые осадки. Кроме того, кроме солей этих металлов вредными примесями являются органические соединения – клей, желатин, декстрин.

Требования к анодам

Анодное растворение никеля при комнатной температуре в сернокислом растворе при рН = 4,5 – 5,5 протекает при значительной поляризации вследствие пассивирования поверхности никеля. Для устранения пассивирования никелевых анодов к электролиту добавляют хлористые соли никеля, натрия или калия. В их присутствии катодная поляризация значительно снижается и скорость анодного растворенияникеля значительно повышается.

В зарубежной практике применение получили “деполяризованные” или “депассивированные” аноды. Они содержат 0,05 – 0,2 % кислорода, что соответствует 0,23 – 0,9 % NiO. Для того, чтоб обеспечить равномерное растворение анода, в никелевые аноды вводят 0,1 – 0,3 % углерода. Аноды изготавливают путем литья или вальцовки. Углерод образовывает тонкий нерастворимый слой на поверхности анода, который удерживает частицы металла от выпадения в раствор до полного растворения.

Хромирование

В ряду напряжений хром стоит выше железа, но вследствие сильно выраженной способности к пассивированию хром приобретает свойства благородных металлов. Поэтому электролитические покрытия хромом хорошо и долго сохраняются на воздухе, не меняя своего цвета.

Хром стоек в растворах азотной кислоты, его покрытия жароустойчивы и стойки в среде сероводорода и органических кислот. Покрытия начинают изменять свой цвет при температуре ~ 500 ⁰С. Т.к. хромовые осадки обладают высокой твердостью (по твердости они превышают высокоуглеродистую закаленную сталь), то они износоустойчивы и применяются для создания износостойких покрытий. При хромировании сопротивление механическому износу увеличивается от 5 до 10 раз.

Хромирование получило широкое распространение в автомобильной, тракторной промышленности, в производстве нефтяного и газового оборудования, инструмента, различных деталей гидросистем. Большой эффект дает хромирование штампов и матриц для изготовления деталей из пластмасс.

Толщина хромового покрытия находится в пределах 5 – 10 мкм, а для измерительного инструмента колеблется от нескольких десятков до сотен мкм.

Электролитическое хромирование применяется для защиты от коррозии и с целью декоративной отделки поверхности изделий.

Т.к. хромовое покрытие очень твердое и трудно полируется, то обеспечивается получение блестящих осадков небольшой толщины (1 – 3 мкм). При этом стальные изделия вначале покрывают слоем меди (20 – 40 мкм), затем никеля (10 – 20 мкм), а потом блестящим слоем хрома (1 – 3 мкм). Осаждаемый на поверхность блестящих медных и никелевых покрытий или предварительно отполированную металлическую поверхность хром, несмотря на малую толщину слоя, значительно повышает сопротивление коррозии и долго сохраняет зеркальный блеск поверхности.

Электролитические осадки хрома можно получать из растворов трех- и шестивалентных соединений хрома, однако обычно в практике используют только шестивалентные соединения хрома. Это растворы хромовых кислот, в которых хром находится в виде анионов CrO₄^2-, Cr₂O₇^2- и HCrO₄^-. Электроосаждение хрома из растворов – сложный электролитический процесс, потому как:

1) высок отрицательный потенциал восстановления хромат – анионов;

2) низкий выход металла по току (15 – 30 %) в зависимости от температуры и плотности тока на катоде;

3) высокие плотности тока, необходимые для проведения поцесса;

4) обязательно присутствие в растворе некоторых постоянных анионов;

5) необходимо применение нерастворимых анодов;

6) низкая рассеивающая способность электролита.

Основными компонентами хромового электролита являются хромовые кислоты H₂CrO₄  и H₂Cr₂O₇, анионы SiO₄^2-, F^-, SiF₆^2-, соединения трехвалентного хрома.

Электролит обычно готовят растворением в чистой воде хромового ангидрида CrO₃, свободного от примесей. Концентрацию хромовой кислоты можно изменять от 50 до 500 г/л. Чем выше концентрация хромовой кислоты, тем выше электропроводность раствора, но тем меньше потери, связанные с распылением электролита, выделяющимся водородом и выносом хромовой кислоты покрываемыми изделиями. С повышением концентрации хромовой кислоты выход хрома по току снижается в присутствии фтористоводородной и кремнефтористоводородной кислот, выход хрома достигает максимума, а затем снова снижается. С повышением концентрации хромовой кислоты уменьшается твердость осадка (покрытия) и сужается интервал плотностей тока для получения блестящих осадков. Т.к. в разбавленном электролите трудно поддерживать постоянную низкую концентрацию CrO₃ (что необходимо для получения толстого слоя хрома), в практике применяют растворы, содержащие 200 – 300 г/л CrO₃.

Большое влияние на выход металла по току и свойства хромовых осадков оказывает концентрация в растворе посторонних анионов. Максимальный выход по току, наибольшая твердость и блеск осадка достигается при определенном соотношении концентрации хромовой кислоты и посторонних анионов, что зависит от природы аниона, температуры и плотности тока. При содержании 250 г/л CrO₃ температуре раствора 55 ⁰С и плотности тока 50*10² А/м² был получен высокий выход по току при получении твердых и блестящих осадков хрома. Влияние температуры и плотности тока на физико – химические и механические свойства хромовых покрытий (внешний вид, твердость, износостойкость) взаимно связаны. Каждой температуре соответствует определенная плотность тока или интервал плотностей тока, при которой образуются наиболее твердые и износостойкие покрытия. Аналогично: каждому интервалу плотностей тока соответствует оптимальная температура, обеспечивающая получение хромовых осадков с такими свойствами.

В зависимости от плотности тока при постоянной температуре осадки хрома меняются от молочно – белых и мягких до блестящих и твердых. При очень высоких плотностях тока и относительно низкой температуре они получаются серыми, матовыми и хрупкими. С повышением температуры при постоянной плотности тока они переходят от матовых и хрупких через блестящие и твердые к мягким и молочно – белым. На практике для защитно – декоративной обработки и увеличения сопротивления механическому износу поверхности применяется стандартный электролит, содержащий 250 г/л CrO₃, 2,5 г/л H₂SO₄ , при температуре 45 – 55 ⁰С и плотности тока (20 – 60) *10² А/м².

Износостойкость хромовых покрытий, полученных из универсального электролита, возрастает при повышении температуры, достигает максимума при температуре 55 – 65 ⁰С, а потом снижается до минимума при 75 ⁰С.

Для осадков, которые получаются из разбавленных электролитов, износостойкость смещается в область более высоких температур.

Между твердостью и износостойкостью нет прямой связи. При повышении микротвердости до 800 – 900 кгс/мм износостойкость хромового покрытия возрастает, а затем снижается. Наибольшая износостойкость покрытия достигается при твердости зерен хрома, не превышающей прочности их связей между собой. При очень большой твердости осадков хрома, особенно хрупких, повышенный износ хромового покрытия наблюдается из-за выкрашивания зерен хрома.

Блестящие твердые осадки хрома, полученные из универсального электролита, пористы и имеют сетку трещин. Растрескивание осадка происходит вследствие больших внутренних напряжений, возникающих вследствие уменьшения объема осадка при превращении неустойчивой гексагональной кристаллической решетки в устойчивую решетку ОЦК. Поэтому для увеличения срока службы и повышения износостойкости трущихся изделий их покрывают в стандартном электролите толстым (200 – 300 мкм) слоем хрома, который подвергается анодному травлению (в тех же трещинах в том же электролите) в течение 6 – 10 мин.

Для получения густой сетки каналов с большой маслоемкостью температура электролита должна быть в пределах 50 – 52 ⁰С. Для получения хромового покрытия с большим числом мелких пор металлические детали покрывают тонким слоем (1 – 4 мкм) никеля из электролита, содержащего минеральные частицы высокой дисперсности, а затем наносят слой хрома тощиной 0,2 – 0,5 мкм. При этом способе хромовое покрытие имеет 30 – 40 тыс. пор на 1 см².

Для получения блестящих осадков хрома рекомендуют саморегулирующийся электролит с содержанием анионов SO₄^2- и SiF₆^2- в соотношении 1: 2. Температура электролита при этом составляет 40 – 45 ⁰С, плотность тока (10 – 15)* 10² А/м², выход по току 15 – 20 %. Толщина покрытия, наносимого на подслой блестящего никеля, составляет ~ 2 мкм.

В проитивоположность блестящим, молочные осадки хрома получаются при высокой температуре (70 – 75 ⁰С) и относительно низкой плотности тока (15 – 39) * 10² А/м². Они не имеют трещин и значительно менее пористы. Такие осадки при толщине ~ 20 мкм могут быть использованы для защиты от коррозии при повышенных температурах и влажности. Поэтому для такого варианта разработан процесс двухслойного покрытия: сначала молочным, затем блестящим хромом. Эта технология применяетмя взамен многослойного покрытия медь – никель – хром.