Легированные стали и сплавы

Эмалирование

Эмалирование- процесс нанесения на поверхность металлических изделий тонкого слоя специального стекла (эмали) - к настоящему време­ни достигло такой степени совершенства, что об эмалированном металле оказалось возможным говорить как о композиционном материале, соче-1ающем прочностные свойства металлической основы с коррозионной стойкостью стекла.

Эмалирование стали, чугуна, алюминия, титана, цветных металлов и сплавов является одним из эффективных способов защиты их поверхности от коррозии.

Эмалевые покрытия обладают рядом преимуществ перед другими антикоррозионными покрытиями: повышенной коррозионной стойкостью к растворам кислот, щелочей и солей при относительно высокой темпера­туре (обычно до 300 °С, в специальных случаях до 600 °С), неизменностью эксплуатационных свойств на протяжении десятков лет, полным отсутст­вием склонности к старению, зеркальной гладкостью поверхности, обу­словливающей весьма низкий коэффициент трения и отсутствие адгезии к ней высоковязких полимерных веществ и твердых выделений из нефтепродуктов, легкостью очистки, высокой гигиеничностью, устойчивостью к коррозии, повышенной прочностью на истирание, стойкостью к воздейст­вию атмосферы. Одновременно эмалирование позволяет решать вопросы дизайна изделий бытового и промышленного назначения, в том числе с использованием их декоративно-художественной ручной и механизиро­ванной (роботизированной) обработки.

Специфические свойства названных покрытий обусловили примене­ние эмалированных металлов при производстве предметов быта (кухонная и столовая посуда, газовые и электроплиты, микроволновые печи, нагревательная аппаратура, холодильники, стиральные и посудомоечные машины, санитарно-технические изделия и др.); химического, фармацевтического и пищевого оборудования (реакторы, автоклавы, емкости, теплообменники, насосы, вентиляционные системы); трубопроводов для транспортировки химических продуктов, нефти и газа, мелиорации, промышленного и ком­мунального водо- и теплоснабжения; архитектурно-строительных изделий для наружной и внутренней облицовки зданий, туннелей и станций метро­политена и вокзалов, сельскохозяйственных сооружений; энергетического и транспортного оборудования (теплообменники, экономайзеры, детали турбин, паровых котлов, двигателей внутреннего сгорания); металлургиче­ского оборудования и полуфабрикатов (литейные формы, слитки и слябы); деталей и узлов электронной, лазерной и медицинской техники.

Эмалевые фритты в подавляющем большинстве состоят из оксидной стекломатрицы сложного состава. В отдельных случаях во фритте может присутствовать и кристаллическая фаза. В расплавах наносимых на металл эмалевых и стеклокомпозиционных покрытий содержание этой фазы, представленной глушителями, пигментами, глинистыми материалами, ту­гоплавкими соединениями, может быть весьма значительным, как и в за­твердевших, особенно стеклокристаллических покрытиях. Поэтому при прогнозировании свойств эмалей и покрытий следует учитывать основные положения о стеклообразном и кристаллическом состояниях.

Вещества могут существовать в твердом, жидком, газообразном аг­регатных состояниях, а также в виде плазмы. Твердые вещества, получае­мые преимущественно путем охлаждения жидкости или расплава, нахо­дятся в кристаллическом или аморфном, в том числе стеклообразном со­стоянии.

Кристаллическое состояние является термодинамически стабиль­ным в изобарно-изотермических условиях и характеризуется минималь­ным запасом внутренней энергии. Кристаллической структуре присуще наличие ближнего порядка, т.е. правильного расположения атомов относи­тельно некоторого фиксированного атома, и дальнего порядка - строго пе­риодического и последовательного расположения в пространстве атомов или их группировок, обусловливающего образование единой трехмерной сетки, или кристаллической решетки. Поэтому твердые тела в кристалли­ческом состоянии отличаются однородностью, анизотропией физических свойств (теплопроводности, скорости растворения и роста кристаллов, по­казателя преломления и др.), четкой геометрической формой, строго опре­деленной температурой перехода в жидкое и обратно — в твердое состоя­ние, т.е. наличием точки плавления и кристаллизации.

Физические свойства кристаллов зависят от химического состава, сил и типа действующих между материальными частицами химических связей, а также от характера структуры. В кристаллической решётке дей­ствуют ионные, атомные, молекулярные и металлические связи, превалирование одной из которых определяет соответствующий тип кристалла, а его структура в значительной степени зависит от термодинамических ус­ловий кристаллизации.

Значительное влияние на свойства кристаллов оказывает координа­ционное число, характеризующее количество атомов или ионов противо­положного знака, окружающих данный атом или ион.

Стеклообразное состояние, согласно современным представлениям, - это аморфное неравновесное состояние, образовавшееся в результате пе­реохлаждения жидкости или повышения воздействующего на неё давле­ния.

Стеклообразное состояние, являясь метастабильным, отличается от кристаллического избытком внутренней энергии. При этом самопроиз­вольный переход из стеклообразного состояния в кристаллическое практи­чески невозможен из-за высокой вязкости твердого стекла, которая исклю­чает поступательное движение его частиц, необходимое для перестройки структуры. Пространственное распределение частиц вещества в стеклооб­разном состоянии является неупорядоченным. Особенностью структуры стекол является наличие лишь ближнего порядка.

 К специфическим свойствам стекол относится отсутствие опреде­ленной температуры затвердевания или плавления. При нагревании стекло в некотором температурном интервале (интервале стеклования) постепен­но размягчается, переходя из твердого хрупкого в высоковязкое пластиче­ское состояние, а затем в текучее жидкое состояние - расплав. В процессе охлаждения расплава в том же температурном интервале происходит об­ратный переход из жидкого в пластическое состояние, а затем в твердое стекло. Оба процесса обратимы, если при охлаждении не происходит кристаллизация стекла. Интервал стеклования, в пределах которого стекло яв­ляется пластичным, определяется так называемыми характеристическими температурами: температурой T_fсо стороны высоких температур, которая является границей жидкого и пластического состояния, и температурой T_g,или температурой стеклования со стороны низких температур, ниже кото­рой происходит переход из пластического в твердое хрупкое состояние.

Эмали образуются из кристаллических оксидных соединений, склон­ных к стеклообразованию. Важно поэтому выяснить природу этого явле­ния.

При оценке склонности к стеклообразованию материалов, приме­няемых в эмалировании, принято учитывать кристаллохимические пред­ставления о строении и структуре стёкол по Захариасену и атомные харак­теристики катионов и анионов по Дитцелю.

Согласно Захариасену оксид А_mО_n может существовать в стеклооб­разном состоянии, если запас его внутренней энергии не намного выше, чем у кристаллического оксида; атом кислорода должен быть связан не бо­лее чем с двумя атомами А; число атомов кислорода, окружающих эти атомы, должно быть мало; при образовании непрерывной апериодической сетки структурные многогранники должны соединяться друг с другом лишь вершинами. Этим требованиям отвечают следующие оксиды: В₂O₃, Si0₂, As₂0₅, Аs₂Оз, P₂O_5, GeO₂, Sb₂O₃, V₂O₅, Sb₂O₅, Ta₂O₅.

Катионы-стеклообразователи (сеткообразователи) отличаются ма­лым ионным радиусом, относительно небольшим координационным чис­лом и большим зарядом; катионы-модификаторы, в основном щелочные и щелочноземельные катионы, характеризуются противоположными значе­ниями этих же параметров. Они располагаются в свободных структурных полостях. Катионы, имеющие большой заряд и малый радиус, могут в от­дельных случаях входить в структурную сетку, наряду с главным стекло-образователем.

Расплавы эмалей, как и расплавы стекол, при определенных температурно-временных условиях способны кристаллизоваться. Кристаллиза­ция всегда начинается на границах раздела фаз, что приводит к образова­нию негомогенных структур и изменению свойств материалов. В эмалях это может быть поверхность газовых пузырьков, нерастворившихся твер­дых частиц и т.п. Для получения непрозрачных равномерно закристалли­зованных эмалей в их состав вводят соответствующие компонентыглушители.

Скорость кристаллизации зависит от температуры, вязкости, вида и количества инициирующих примесей, внешних энергетических воздейст­вий.

Для изучения кристаллизационной способности стёкол и эмалей из­вестны методы стабильного падения температур, массовой кристаллиза­ции, закалки. Для практических целей пользуются первым методом, по­следние два метода применяются, главным образом, при исследователь­ских работах.

Вязкость эмалевых расплавов - важнейшая технологическая харак­теристика, определяющая процессы их варки, кристаллизации и глушения, формирования покрытия и их взаимодействие с металлическим субстратом.

Вязкость любой среды - газообразной, жидкой, твердой - обуслов­лена взаимодействием частиц с окружающими частицами. Если на слой жидкости (или расплава) с площадью внутреннего сечения S действует си­ла F, то слой жидкости начинает двигаться со скоростью V, увлекая сосед­ние слои. Скорость относительного смещения прилегающих слоев будет уменьшаться по мере удаления dv/dxот движущегося слоя. В этом прояв­ляется действие вязкости как силы внутреннего трения.

В соответствии с уравнением Ньютона:

F = h×S×( dv/dx),                                                       

где F - противодействующая сила при движении слоев; h - коэффициент вязкости, который равен силе, прилагаемой к слою с площадью внутренне­го сечения Sи вызывающей его перемещение со скоростью относительно­го сдвига dv/dx:

Для теории и практики эмалирования наиболее важно изменение вязкости в температурном интервале формирования покрытия: от T_gдо температуры плавления. Определение вязкости эмалей в широком диапазоне температур сопряжено со значительными экспериментальными труд­ностями и применением сложного оборудования.

Формирование сплошного бездефектного эмалевого покрытия в процессе оплавления слоя, нанесенного на металлическую подложку, в большой степени определяется текучестью, или растекаемостью эмали - величиной, характеризующей кинетическую вязкость v и численно обратной ей.

. В наибольшей степени повышают вязкость SiO₂, A1₂O₃, ZrO₂, снижают - щелочные оксиды. Существенное влияние химического состава обусловлено зависимо­стью этого свойства от прочности химических связей между структурными составляющими стеклообразных веществ и степенью связности их каркаса.

Тем не менее общей закономерностью является снижение вязкости (повышение текучести) при увеличении содержания в эмалях ще­лочных катионов-модификаторов, сильно поляризованных катионов с вы­соким зарядом (Ti⁴⁺, Ge⁴⁺), анионов F^- и ОН^-, двухвалентных катионов пе­ременной валентности (Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Cu²⁺), Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺. Эффект снижения вязкости расплавов и температуры размягчения стекол усилива­ется в ряду: ZnO < CdO < PbO. Влияние оксидов щелочноземельных ме­таллов на высокотемпературную вязкость щелочесиликатных эмалей под­чиняется правилу радиуса: вязкость уменьшается с возрастанием радиуса катиона Ме²⁺ в ряду MgO—СаО—SrO—BaO. Однако в области температур начала размягчения вязкость может как снижаться (в случае MgO, SrO, BaO), так и повышаться (при введении ВеО, СаО). Введение тугоплавких оксидов SiO₂ и ZrO₂ приводит обычно к повышению вязкости эмалей.

Особое влияние на изменение hоказывают В₂О₃ и А1₂О₃, координа­ционное состояние которых в стеклах зависит от содержания щелочных катионов: шестикоординированный А1³⁺ и трехкоординированный В³⁺ спо­собствуют снижению вязкости эмалевых расплавов, как и растворяющиеся в них катионы железа на контакте со сталью.

В последние годы широко применяются легкоплавкие марганецсодержащие эмали, характеризующиеся пониженными значениями вязкости.

Поверхностное натяжение отражает действие межмолекулярних сил на частицы в поверхностном слое расплава или твёрдого тела. Действие этих сил направлено на уменьшение площади поверхности. Мерой поверх­ностного натяжения о (Н/м) является работа, которую необходимо затратить для образования единицы новой поверхности.

Поверхностное натяжение — один из факторов, оказывающих существенное влияние на процесс эмалирования, в частности на адгезию расплавов эмалей и способность их тонким, равномерным слоем распреде­ляться по твердой поверхности. От поверхностного натяжения зависит процесс удаления пузырей из расплава при варке эмалей и заплавления кратеров и углублений при формировании эмалевых покрытий.

Поверхностное натяжение эмалей сравнительно велико и в зависи­мости от состава при температурах их обжига находится в пределах 180-350 mH/м, что примерно в 3—4 больше поверхностного натяжения воды, расплавов солей и сравнимо с поверхностным натяжением расплавов металлов (Pb, Bi, Sb) [12].

Понижение поверхностного натяжения расплавов грунтовых эмалей улучшает смачивание металла, способствует повышению прочности его сцепления с грунтом, ослабляет склонность эмалевого расплава к сверты­ванию. Однако его значение для грунтовых эмалей должно быть по возможности высоким.

Значительное влияние на поверхностное натяжение оказывает состав эмали. Согласно Аппену А.А. поверхностная активность силикатных рас­плавов определяется природой вводимых оксидов, их концентрацией и ве­личиной поверхностного натяжения исходного расплава. В ряду щелочных элементов Li - Na - К поверхностное натяжение убывает от лития к калию, а при последовательной замене оксидов элементов в рядах Mg - Са - Sr -Ва и Zn - Cd оно уменьшается в направлении от магния к барию и от цинка к кадмию [12].

Аппен А.А. классифицирует компоненты эмали на поверхностно-неактивные (SiO₂, A1₂O₃, ZrO₂, MgO, CaO, Li₂O, Na₂O); промежуточного действия (P₂O₅, PbO) и поверхностно-активные (К₂О, В₂О₃, V₂O₅, Cr₂O₃, МоО₃, SO₃ и дp.).

На поверхностное натяжение оказывает влияние газовая среда. Не­полярные газы N₂, H₂, Не, сухой воздух практически не влияют на поверх­ностное натяжение расплавов. Полярные газы SO₃, NH₃, пары НСl и Н₂О заметно снижают, а СО₂ при высоких температурах повышает поверхност­ное натяжение расплавов.

Поверхностное натяжение мало зависит от температуры. Темпе­ратурный коэффициент Ds/DT лежит в пределах от -0,16-10^-3 до + 0,06-10^-3 Н/м×К и имеет отрицательное значение для щелочносиликатных и положительное - для свинецсодержащих стекол. При повышении темпе­ратуры на 100 °С поверхностное натяжение щелочносиликатных расплавов снижается на 2-4 %.

Величину поверхностного натяжения эмалей с разной степенью точности можно определить расчетным путем.

Смачивающая способность, наряду с адгезией и внутренними на­пряжениями, является решающим фактором, обеспечивающим взаимодействие в композиции расплавленная металл-эмаль. Она проявляется либо в форме растекания капель расплава по эмалируемой твердой поверхности, либо в форме растекания (свертывания) пленок расплава в капли. Для каче­ственного эмалирования требуется полное покрытие расплавом эмали поверхности металла.

Растекание капли и, наоборот, свертывание жидких пленок (распла­ва) самопроизвольны при выделении энергии, т.е. тогда, когда это энерге­тически выгодно.

Краевой угол q при равновесном значении является мерой смачивающей способности расплава: чем он меньше (больше cos q), тем лучше смачивание.

На процесс смачивания оказывают влияние многие факторы: состав расплава, состояние поверхности металла (шероховатость, наличие оксидного слоя), температура, газы, пустоты, продукты реакций и др. Смачива­ние протекает лишь тогда, когда твердое тело и расплав химически родственны (например, силикатный расплав на оксиде). В системе чистый металл - оксид или силикат смачивание будет либо небольшим, либо совсем отсут­ствовать.

Смачивание будет тем лучше, чем больше оксида на поверхности ме­талла и чем сильнее расплав эмали обогащен оксидами железа. С повышением температуры углы q_р значительно уменьшаются, что прежде всего, связано с резким уменьшением вязкости.

По данным К.П. Азарова смачивание может быть значительно улучшено добавками к расплавам поверхностно-активных веществ: V₂O₅, WO₃, Сr₂О₃, МоО₃, Sb₂Оз, сульфидов железа, меди, сурьмы и др. Однако степень их влияния зависит от состава расплава и атмосферы.

Хорошо смачивается силикатной эмалью титан, который по данным А.Я. Ситниковой вступает в реакцию с компонентами расплава с образованием силицидов (например, Ti₅Si₃), восстановлением элементов и оксидов на эмалируемой поверхности.

Смачивание алюминия в большей степени зависит от химического характера эмали: хорошее смачивание присуще сильно щелочным или кислым, особенно фосфатным эмалям, содержащим оксиды с малым радиусом ионов (NiO, CuO и др.). Положительное влияние оказывают поверхностно-активные вещества, например V₂O₅.

Коррозионная активность эмалевых расплавов характеризует их способность взаимодействовать с твердой фазой с образованием продуктов этого взаимодействия и их последующим растворением в расплаве или осаждением на поверхности твердой фазы, которой являются, главным образом, эмалируемый металл и его оксиды, образующиеся при обжиге эмалевого покрытия, частицы металлов или неметаллических тугоплавких наполнителей - компоненты стеклометаллических или стеклокерамических компози­ционных покрытий, а также огнеупорная футеровка плавильных агрегатов.

От коррозионной активности эмалевых расплавов, обусловливающей интенсивность процессов взаимодействия в системах металл-покрытие и эмаль—тугоплавкий наполнитель, зависят прочность сцепления эмалевых покрытий с субстратом, защитные свойства жаростойких покрытий, получаемых на основе стекол и эмалей, качество эмалевой фритты и длительность работы плавильных печей. Коррозионную активность расплава при взаимодействии с металлическим субстратом определяют гравиметрическим ме­тодом по изменению массы металлических образцов в процессе их нагрева (Ag, кг/м²×с), по толщине разрушенного слоя металла, по изменению диаметра металлического стержня, погруженного в расплав, на границе ме­талл-расплав—атмосфера или по изменению ЭДС в системе металл—расплав.

В процессе окисления-восстановления окислители принимают, а восстановители отдают электроны. По А.А. Аппену [13] типичными окисли­телями по отношению к металлам и расплавам являются соединения VI и VI! групп Периодической системы элементов в виде молекул (О₂, F₂, С1₂ и др.) или атомов (О, F, Cl, S); катионы переходных металлов в состоянии высшей валентности (Cu²⁺, Fe³⁺, Ti⁴⁺ и др.), а также катионы Н⁺, Ме⁺, Ме²⁺; сложные анионы с высокой валентностью электроположительного элемен­та [(NO₃)^-, (S0₄)^2-, (СO₄)^2-, (МnO₄) ^- и другие].

Типичные восстановители по отношению к расплавам — это атомы металлов и неметаллов (например, В, С, Si, P, As) и газы (Н, Н₂, СО); катионы, способные к повышению положительной валентности, например, Cu⁺, Fe²⁺, Ti³⁺; простые и сложные анионы, способные к понижению отрицательной валентности, например, F, Сl^-, О^2-, S^2-, (NO₂) ^-, (8Оз)^2- и другие.

Существенное влияние на коррозионную активность эмалевых рас­плавов, как установлено Л.Д. Свирским и Л.Л. Братиной, оказывает тип и содержание так называемых активаторов сцепления - оксидов кобальта, никеля, меди, которые располагаются при температуре 900 °С и равном содержании, например, 0,015 г-моль/100 мас. фритты в такой последовательности по влиянию на возрастание значений Dg:NiO ® CoO ® CuO.

Чем больше удельная электропроводность эмалевого расплава и чем больше разность потенциалов катодного и анодного процессов, тем больше коррозионная активность расплава.

Особенности:

- чем выше кислотность эмалевого расплава, тем меньше в процес­се обжига корродирует металлическая поверхность и слабее вспучивание покрытия вследствие пониженного выделения газовой фазы из зоны контакта сталь-эмаль. Менее кислые эмали, например, безборные, более склонны к образованию прогаров, содержат железо преимущественно в высшей степени окисления, что отрицательно сказывается на качестве стеклослоя;

- добавки фтора увеличивают в эмалевом стекле долю закисного железа, т.е. понижают основность стекла из-за меньшей поляризуемости ионов фтора, чем ионы кислорода (рис. 2.7);

- кислотные свойства эмалей с добавками оксидов металлов под­группы кальция усиливаются в ряду от ВаО к ВеО, а в подгруппе цинка -от CdO к ZnO; величина коррозионных потерь стали в силикатном распла­ве повышается с ростом ионного радиуса Ме²⁺ и основности стекла (рис. 2.8);

- оксиды щелочных металлов по увеличению их действия на усиление смачивания, уменьшение прогаров и улучшение качества грунтового покрытия в зависимости от их основности и размера ионного радиуса катиона располагаются в ряд: Li₂O>Na₂O>K₂O.

Прочность — сопротивление твердого тела действию приложенной силы - сжатию, изгибу, растяжению, кручению, удару. Стекла и эмали -хрупкие тела, их прочность не постоянна и зависит не только от состава, но и от масштабного фактора, термической обработки, скорости нагружения и т.д.

Поскольку стекла и эмали очень чувствительны к растягивающим нагрузкам, прочность на растяжение s_раст является наиболее важным показателем их прочностных свойств и определяется по формуле, Н/м²:

s_раст = P/S.                                                   

где Р - приложенная нагрузка, Н;

S — площадь поперечного сечения, м².

Предел прочности стеклокристаллических, стеклокомпозиционных материалов достигает 150 МПа (для сравнения - стали 10000 МПа). Такое большое отклонение практических значений от теоретического объясняется наличием объемных и поверхностных трещин. Трещины возникают вследствие образования, замораживания и распространения микронапря­жений под действием процесса усадки, разделения фаз и старения, а также невозможности снятия напряжений путем пластической деформации. Экспериментально на поверхности стекла было обнаружено до 50 тыс. дефектов на 1 см².

Зависимость предела прочности на растяжение (разрыв) неоднозначна. Повышают прочность следующие ионы: Li⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, A1³⁺ и при определенных условиях Са²⁺. Ионы щелочных металлов, а также РЬ²⁺, Fe²⁺ и Fe³⁺ в общем снижают прочность. С повышением температуры проч­ность эмали снижается.

Прочность на сжатие. Показатели предела прочности на сжатие для эмалей наибольшие из всех видов прочности и составляют 800-1500 МПа.

Эмаль на сжатие работает в 15-20 раз лучше, чем на растяжение. Поэтому на практике следует всегда стремиться к тому, чтобы эмаль на изде­лии находилась бы под действием сил сжатия, а не растяжения.

Прочность на изгиб эмали проявляется при деформациях в случае вмятины, сборки, холодной правки и т.д. Предел прочности составляет о_изг=80-200 МПа, а у стеклокристаллических эмалей достигает 175-215 МПа.

Зависимость этого свойства от химического состава неоднозначна. Глушители SnO₂, CeO₂, ZrSiO₄, соединения сурьмы оказывают благоприятное влияние на предел прочности на изгиб. С увеличением толщины образ­ца прочность на изгиб снижается, например, согласно Деккеру, с 220 МПа при толщине 1,5 мм до 100 МПа при толщине 3,5 мм.

Твердость — это способность материала (эмали) сопротивляться про­никновению в него другого тела. Существуют различные виды твердости: склерометрическая, абразивная, твердость на вдавливание, сопротивление стекла (эмали) царапанию и др. Каждый из видов твердости может измеряться различными методами. Наиболее простой метод Мооса - по царапанию одного материала другим, более твердым.

Особенно высокой твердостью обладают стеклокристаллические эма­ли и композиционные слои, состоящие из стекла и внедренных в него частиц TiC. При воздействии влаги и повышении температуры микротвердость стекла снижается.

Механическая износостойкость — сопротивление износу - синоним понятий износостойкость, абразивная стойкость и стойкость на истирание, измеряется в мг/м².

Как отмечают А. Петцольд и Г. Пешманн, следует различать износы поверхностный (первая стадия) и глубинный (вторая стадия), а также четыре элементарных процесса износа: абразивный, адгезионный, разрушающий и коррозионный.

Для начальной стадии износа характерно появление шероховатости поверхности и рассеяние света этой поверхностью; для продолжающегося износа характерна потеря массы.

Теоретически под прочностью сцепления (адгезии) понимают сопротивление разрыву по плоскости между металлом и покрытием под действием растягивающего усилия с полным обнажением поверхности металла. Гипотезы о прочности сцепления металла спокрытием, являющиеся теоретической основой получения прочной композиции металл-покрытие, будут подробно рассмотрены ниже.

Прочность сцепления зависит от многих факторов: вида металла, его обработки, способов эмалирования (двухслойное или однослойное; два слоя — один обжиг, мокрое или сухое — шликерное или порошковое), химического состава грунтовой и покровной эмали. Так, при применении двухслойного эмалирования в состав грунтовой эмали вводят оксиды сце­пления NiO и СоО. При этом NiO действует слабее, чем СоО: содержание СоО составляет обычно 0,2-1,0 %, а содержание NiO - 1,5-3,0 %. Помимо NiO и СоО, в качестве активаторов сцепления применяют также А8₂8з, 8Ь2Оз, МоОз, СиО. Прочность сцепления металла с покрытием зависит также от режима обжига эмалированных изделий: температуры, длитель­ности, характера атмосферы печи.

Прочность на изгиб. Способность к изгибу и склонность к разруше­нию эмалевого покрытия в решающей степени зависят от толщины слоя эмали. При изгибе металлической фольги с очень тонким эмалевым покрытием отслоения покрытия не наблюдается, но иногда появляются трещины. В результате эмалирования достигается эффект упрочнения всей системы металл-покрытие. Т

Прочность при кручении. Поведение при кручении характеризуется сопротивлением эмалевого покрытия скручиванию. На угол кручения до появления разрушения решающим образом влияет толщина эмалевого покрытия. Повышение температуры уменьшает сопротивление кручению.

Поскольку поведение при кручении зависит, в частности, от прочности сцепления металла с эмалью, угол кручения возрастает с увеличением содержания оксидов сцепления в системе металл-покрытие; аналогичное явление наблюдается в безгрунтовых белых эмалевых покрытиях в зависимости от толщины никелевого подслоя.

Для грунтовых эмалей, содержащих СоО, угол кручения с повышением длительности обжига несколько увеличивается, а при безгрунтовом эмалировании никелированных листов, наоборот, уменьшается.

Прочность на удар — сопротивление эмалевого покрытия ударной нагрузке. Она характеризуется работой (в Нм), которая вызывает повреждение покрытия при ударе.

Прочность на удар охватывает целый комплекс свойств, включая упругость и твердость, прочность на растяжение, сжатие и изгиб, прочность сцепления металла с покрытием, деформируемость металла.

Прочность эмалевого покрытия на удар зависит, в первую очередь, от напряжений в эмалевом слое. Чем больше величина напряжений, тем меньше прочность на удар. По этой причине на выпуклых поверхностях эмаль держится слабее, чем на плоских. Улучшение сцепления металл-эмаль благоприятно влияет на это свойство.

Зависимость прочности на удар от механических свойств такова: чем больше упругость, твердость и прочность эмали, тем больше прочность на удар.

Большое влияние на прочность на удар оказывает толщина металла. С увеличением толщины металла прочность эмалевого покрытия на удар возрастает. А. Петцольд и Г. Пешманн приводят данные прочности на удар для различных эмалевых покрытий.

Прочность композиции металл-эмаль зависит от величины возникающих в ней постоянных и временных напряжений вследствие разницы значений температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР), соотношениямодулей упругости и сдвига, толщины слоев эмали и металла, а также откривизны поверхности изделия.

Значения большинства из перечисленных свойств зависят от температуры, которая определяет состояние, структуру и поведение материала: ТКЛР эмали вблизи температуры затвердевания эмали может вырастать в 2-3 раза; металлы, например, чугун, при нагреве до температуры обжига эмали меняют свою структуру, что сопровождается изменением не только ТКЛР, но и объема. Возникающие при этом механические напряжения могут приводить к снижению прочности сцепления покрытий и даже к их разрушению после обжига или в процессе эксплуатации, особенно на участках наружной поверхности с малым радиусом закругления.

Временные напряжения возникают при нагреве или охлаждении из-за неравномерности распределения температур в объеме системы металл-покрытие, вызывающей неравномерные упругие деформации, и исчезают при выравнивании температуры.

Напряжения, остающиеся в эмалевом покрытии после снятия темпе­ратурных нагрузок, являются постоянными. Временные напряжения возникают, как правило, в области температур ниже температуры размягчения эмали, а постоянные - при охлаждении от температур выше температуры ее затвердевания.

Основной причиной возникновения постоянных напряжений в сис­теме металл-эмаль является различие в значениях ТКЛР металла и эмали. При подборе эмалей принимается во внимание тот факт, что их прочность на сжатие примерно в 15-20 раз выше, чем на растяжение, поэтому для получения качественного покрытия необходимо, чтобы эмаль находилась под действием сжимающих усилий, что дости­гается при ТКЛР эмали, меньшем, чем у металла. При эмалировании стали и чугуна рекомендуемые средние значения ТКЛР для грунтов (85-95)×10^-7 К^-1, покровных эмалей - (95-115)10^-7K^-1.

Тепловым расширением называется увеличение длины l или объема тела Vпри его нагревании. Оно характеризуется температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) a или объемного расширения b.

Тепловое расширение является одним из важнейших свойств эмали, так как прочное соединение эмали и металла при эмалировании может быть достигнуто лишь при условии достаточной близости значений их ко­эффициентов расширения. При больших расхождениях ТКЛР эмали и металла в эмалевом покрытии всегда возникают пороки. Если a_э >a_м, то при охлаждении эмаль сокращается быстрее, чем металл. Так как эмалевый слой и металл прочно соединены между собой, то металл будет противодействовать усадке эмали. При этом в слое эмали возникают растягивающие напряжения, которые могут приводить к появлению в эмали трещин. Если же a_э < a_м,то эмалевый слой будет сжиматься медленнее, чем ме­талл, в нем появятся большие напряжения сжатия, и он будет откалываться. По этой причине на практике обычно стремятся к тому, чтобы ТКЛР эмали был меньше, чем у металла.

Зависимость коэффициента расширения от температуры и состава эмали. Важное значение при эмалировании металлов имеет соответствие кривых расширения эмали и металла от комнатной температуры до температуры ее размягчения.

На тепловое расширение эмалей оказывают влияние добавки на помол при приготовлении шликера или порошков, особенно кварц и глина. Тепловое расширение грунтовых эмалей изменяется также за счет растворения в них железа. Оксиды железа вызывают некоторое снижение ТКЛР.

Температурный коэффициент линейного расширения измеряют с помощью специальных приборов - дилатометров, устройство и принцип работы которых описан в главе 8.

Термостойкость - это способность эмалевого покрытия противостоять резким изменениям температуры. Она является важным потребительским свойством всех эмалированных изделий, которые в процессе эксплуатации подвергаются резким колебаниям температуры. Термостойкость определяется числом теплосмен или максимальным перепадом температур до растрескивания.

Термостойкость зависит от толщины эмалевого покрытия и от кривизны поверхности. Лучшей термостойкостью обладают вогнутые, худшей-выпуклые поверхности изделия. Чем тоньше покрытие, тем выше его термостойкость.

Термостойкость покрытий кислотостойких эмалей составляет Dt = 20-220 °С. В частности, для обычных посудных эмалей Dt = 200-235 °С. Причем более опасным является резкое охлаждение, чем нагревание, что обусловлено следующим. Так как a_Э < a_M что отмечалось выше, то при быстром нагревании в эмалевом покрытии возникают напряжения сжатия, а при быстром охлаждении - напряжения растяжения. Последние более опасны и вызывают разрушение покрытия. Поэтому допустимая скорость нагревания не должна превышать 2 град/мин, а при охлаждении - 1 град/мин. Практически термостойкость определяют путем нагрева до заданной максимальной температуры с последующим резким охлаждением в воде.

Оптические свойства эмали предопределяют эстетико-потребительские качества эмалированных изделий - белизну, цвет, глянец и блеск. Эти свойства зависят от оптических характеристик эмалей, которые бывают прозрачные или глушеные, белые или цветные. Они особенно важны при однослойном и двухслойном эмалировании для покровной эмали. Покровная эмаль, как правило, является глушеной и представляет собой композит из стекла и кристаллических фаз. Поэтому указанные свойства зависят от совокупности оптических свойств этих фаз.

Основные способы нанесения эмалей:

- мокрое;

- сухое (окунание в порошок);

- методом электрофореза;

- сухое нанесение порошка в электростатическом поле .

Мокрое нанесение эмали может производиться методом окунания и метом обливания.

Метод окунания заключается в опускании изделий в емкость со шликером, затем изделие вытаскивается и подвешивается на сушила, потом производится обжиг.

Обливание производят из емкости под давлением. Эмалирование внутренних поверхностей производится жидким шликером.

Сухое нанесение производится способами:

- напудриванием ;

- нагреванием металлического изделия и обваливания в порошке;

- нанесением порошка в электростатическом поле.

1.2 МЕТАЛЛЫ ДЛЯ ЭМАЛИРОВАНИЯ

Для эмалирования используют следующие металлы: черные - сталь (нелегированная, легированная и алюминированная) и чугун; легкие - алю­миний и титан; некоторые тяжелые цветные - медь, серебро, золото, пла­тина и их сплавы. Благородные металлы (серебро, золото) используются в основном для художественного эмалирования. При изготовлении эмалированных изделий специального назначения применяют также ниобий и его сплавы и сплавы Fe-Co.

1.2.1. Малоуглеродистые стали

Стали делятся на три группы в зависимости от содержания углерода, мае. %:

• малоуглеродистые - менее 0,25;

• среднеуглеродистые - 0,25-0,7;

• высокоуглеродистые - более 0,7.

Малоуглеродистые стали имеют сравнительно низкий предел прочности, высокую пластичность, хорошую свариваемость. Эти стали применяют для изготовления деталей и конструкций, связанных с такими технологическими операциями, как сварка, штамповка, гибка, отбортовка и т.п.

Среднеуглеродистые стали - это преимущественно конструкционные стали; высокоуглеродистые стали применяются в качестве инструментальных сталей.

Сталь для эмалирования применяется в виде листового проката. Изделия формуются обычно холодной штамповкой и вытяжкой, часть деталей сваривается. Отсюда вытекает, что сталь должна быть высокопластичной, мягкой, с высокой теплопроводностью.

При температурах обжига эмалевого покрытия находящийся в стали углерод окисляется с выделением газов, которые способны вспучивать размягченное эмалевое покрытие, что приводит к появлению вскипов, прогаров и других дефектов в покрытии.

Предельное содержание углерода в стали для эмалирования, допустимое в связи с газовыделением и обеспечением пластичности металла, составляет 0,12-0,13 %. Пластичность малоуглеродистой стали зависит от режима термообработки и наличия в ней примесей. Определить, годится ли сталь для глубокой вытяжки, можно под микроскопом по величине зерен в шлифе. Крупные, неравномерные зерна - признак несоответствующей термообработки. "Исправить" такую сталь можно ее нагревом до температуры ниже точки а_с1и медленным охлаждением. Эта термическая операция называется отпуском. Кроме этого, можно нагреть такую сталь на 20-30 °С выше точки a_c3, и медленно охладить, т.е. произвести отжиг.

Малоуглеродистые стали подвержены старению, что нежелательно для их последующего эмалирования. Процессы, происходящие в стали при ее старении, объясняются тем, что после ее нагрева выше линии PQ иускоренного охлаждения образуется феррит, пересыщенный углеродом. Такой феррит неустойчив при низких температурах, и при длительном вылеживании стали в обычных условиях он начинает выделять избыточный третичный цементит в мелкодисперсном виде. Это сопровождается увеличением объема и, как следствие, повышением твердости в 2-2,5 раза и, соответственно потерей пластичности.

Кроме перечисленных структурных превращений в стали на ее эмалируемость влияют присутствующие в ней примеси. Кремний повышает прочность и хрупкость стали, снижая ее способность к глубокой вытяжке и склонность к окалинообразованию, которое необходимо для обеспечения смачивания поверхности металла эмалевым расплавом, сцепления покрытий и должно составлять 25-60 г/м² при выдержке в течение 10-15 минут и температуре 800 °С - 900 °С. Поэтому допустимое содержание этого эле­мента в эмалировочной стали не должно превышать 0,08-0,1 %. Марганец, обычно присутствующий в стали в количестве » 0,4 %, тоже ухудшает ее способность к глубокой вытяжке, улучшая ее при низких содержаниях. Марганец связывает серу. Хром .и никель также снижают пластичность, но при содержании более 0,5 %. Фосфор резко увеличивает хрупкость уже при содержании 0,1 %, поэтому допускается его содержание не более 0,05 %. Также охрупчивает металл сера, которая способствует поглощению сталью водорода при травлении и обжиге покрытий, что впоследствии может вызвать появление дефекта «рыбья чешуя». В стали сера обычно присутствует в виде сульфидов железа и марганца. Допускаемое количество свободной серы в стали - 0,05 %. Кислород действует аналогично сере и допускается в количестве не более 0,01 %.

Присутствие в стали азота отрицательно сказывается на ее пластичности. Допустимое его количество не превышает 0,02 %. Однако, при введении в сталь микролегирующих добавок (см. ниже) азот связывают в нитриды, что снижает ее склонность к образованию дефекта «рыбья чешуя».

Благоприятно влияет на штампуемость стали алюминий, однако его содержание не должно превышать 0,07 % во избежание образования дефектов, вызываемых водородом.

К элементам, ухудшающим склонность к глубокой вытяжке, относится медь, содержание которой в стали может находиться в пределах 0,01-0,02 %. Среди легирующих элементов особое место занимает титан. При его содержании 0,30-0,35 % для стали характерна пластичность, необходимая для глубокой вытяжки, при содержании 0,5-0,6 % сталь упрочняется, что в некоторой степени затрудняет ее глубокую вытяжку в холодном состоянии. Эмалевые покрытия на титанистых сталях отличаются по­вышенным качеством. Это связано с тем, что титан - весьма активный металл и еще в процессе производства стали легко взаимодействует с кислородом, являясь хорошим раскислителем, поглощает газообразные водород и азот, а также являясь хорошим дегазатором, связывает серу в прочное соединение. Под влиянием оксидов титана снижается температура плавления неметаллических включений, которые образуют агрегаты, всплывающие на поверхность расплавленного металла, где они легко удаляются. Кроме того, титан связывает углерод в прочный карбид TiC. Благодаря этому исключаются процессы старения в феррите и соответственно исключаются все связанные со старением стали явления. Титан способствует образованию более мелкозернистой и равномерной по сечению стального листа структуры. Титанистые стали рекомендуется использовать при безгрунтовом эмалировании.

При формовании изделий в холодном состоянии в момент деформации стали нарушается ее кристаллическая решетка и разрушаются зерна, что приводит к резкому увеличению прочности и снижению пластичности. Это явление получило название «наклеп». Устранить наклеп можно путем раскристаллизации. Для этого нужно нагреть сталь до 600 - 700 °С и выдержать при этой температуре. Длительность выдержки зависит от выбранной температуры и массы загруженного металла. Поскольку наклепу подвергается малоуглеродистая сталь, пластичность которой падает с 38 до 3 %, то иногда штамповку ведут с промежуточным отжигом штампуемых изделий.

Склонность к штампуемости стали можно легко определить изгибом на 180° вокруг стержня толщиной, равной удвоенной толщине листа. После разгибания в местах изгиба не должны появляться трещины. Для эмалировочных сталей большое значение имеет коэффициент теплового расширения, так как от этого зависит величина напряжений, возникающих в эмалевом покрытии. Объемный коэффициент теплового расширения эмалировочной стали в интервале от 20 до 500°С находится в пределах (330-340)-10^-7 К^-1. При повышении содержания углерода, а также размера зерна стали коэффициент теплового расширения увеличивается.

Основными структурными составляющими эмалировочной стали являются феррит и перлит, причем феррит должен преобладать. Структура этой стали, предназначенной для глубокой вытяжки, должна быть мелкозернистой (размер зерен - 5-7 баллов), без вытянутости зерен и волокнистости. Волокнистая структура является более проницаемой для водорода, поглощаемого сталью в процессе травления, отжига и обжига грунта и покровной эмали, что является одной из причин образования дефекта «рыбья чешуя».

Поверхность стальных листов должна быть ровной, без плен, трещин, скоплений неметалличских включений, остатков окалины и катаных металлических частиц. Средняя высота микронеровности поверхности должна быть не более 5 мкм.

В зависимости от назначения эмалируемых изделий используют лис­товую сталь различной толщины, мм:

- холоднокатаную для посуды, деталей плит и холодильников -0,4-1,0;

- для вывесок, санитарно-технических изделий, бойлеров, труб - от 1 до 2,5;

- горячекатаную для химической аппаратуры - от 4 до 15 (глава 5).

Состав и механические свойства этих сталей различны, что определяется ГОСТ и техническими условиями на металл и прокат из него. Наиболее часто применяемая для эмалирования малоуглеродистая холоднокатаная сталь имеет марку 08кп, что означает кипящая сталь с содержанием углерода до 0,08 %. Химический состав этого металла и свойства проката из него регламентируются ГОСТ 9045-93 «Прокат качественный холодной штамповки», ГОСТ 24244-80 «Прокат из малоуглеродистой стали для эмалированной посуды». Кроме того, на эмалировочную сталь распространяется ТУ 14-106-607-2000 «Прокат тонколистовой холоднокатаный для одно- и двухслойного эмалирования из легированной стали марки 06ФБЮАР» (Э I - для однослойного, Э II - для двухслойного эмалирования).

Твердость (НВ) эмалировочных тонколистовых сталей составляет 1,1-1,4 ГПа, модуль упругости - 210 ГПа, температурный коэффициент линейного расширения в интервале температур 0-300 °С равен 13×10^-6 К^-1; 0-500 °С - 14×10^-6 К^-1; 0-900 °С - 12×10^-6 K^-1. С увеличением содержания углерода и размера зерна значения ТКЛР стали возрастают.

Важнейшими характеристиками эмалировочных сталей являются водородопроницаемосгь и водородонасыщение, которые определяют взаимодействие металла с водородом и его склонность к образованию "рыбьей чешуи". Чем меньше скорость проникновения водорода в сталь, то есть чем выше его растворимость и окклюзия - поглощение газа во всем объеме металла и чем ниже его диффузия, или проницаемость, тем меньше вероятность образования дефекта "рыбья чешуя". Поглощение водорода усиливается под влиянием серы, фосфора и хрома и тормозится под действием никеля, кобальта и меди.

Микролегирование стали добавками, например, ванадия и ниобия способствует уменьшению ее склонности к указанному дефекту. Примером этого является сталь 06ФБЮАР, массовая доля микродобавок ванадия и ниобия в которой составляет по 0,001-0,003 %, а коэффициент наводораживания значительно больший, чем у стали 08кп.

Кипящие и обезуглероженные стали характеризуются меньшим водопоглощением, чем спокойные стали.

Легированные стали и сплавы

Углеродистые стали по своим физико-механическим свойствам не всегда удовлетворяют тем высоким требованиям, которые предъявляет современное материаловедение к металлам. Поэтому большое распространение получили так называемые легированные стали, в состав которых специально вводят такие элементы, как хром, никель, вольфрам, молибден, титан, кобальт, ванадий и другие.

Влияние легирующих элементов на свойства стали заключается в увеличении механической прочности, в том числе при повышенных и высоких температурах, стойкости против воздействия активных сред - влажной атмосферы, кислот, окислительных агентов, в придании стали особых физических свойств - электрических, магнитных, тепловых и т.п.

Легированные стали классифицируют по различным признакам, что связано со сложностью их состава и многообразием областей применения [50].

Алюминированная сталь

Алюминированная сталь представляет собой листовую малоуглеродистую или титанистую сталь, на которую способом алитирования наносят слой алюминия или кремний-алюминиевого сплава. Сочетание механической прочности стальной основы и коррозионной стойкости алюмокремниевого покрытия позволяет использовать этот материал для изготовления эмалированных деталей кухонных, в том числе микроволновых печей, посуды, водонагревателей, архитектурно-строительных деталей, сантехнического оборудования, средств железнодорожной сигнализации и др.

Производство алюминированной стали освоено на Череповецком металлургическом заводе, на заводах фирмы "Sollac", Франция, и др. [51;52].

По технологии фирмы "Sollac" алюминированную сталь получают в безокислительной атмосфере погружением стальной полосы в ванну с расплавом, содержащим 90 % А1 и 10 % Si. Толщина покрытия, состоящего преимущественно из алюминия, находится в пределах от 10 до 40 мкм. Между этим покрытием и сталью образуется диффузионный слой A1N, толщина которого не должна превышать 1-2 мкм, что и достигается введением кремния в состав алитирующего расплава.

Фирма "Sollac" подвергает алитированию сталь ALUSI ВЕК для нанесения каталитических и матовых эмалевых покрытий и сталь ALUSI ВЕА для нанесения блестящих белых и цветных покрытий. Состав этих сталей (мае. %): С<0,01; Мn 0,15-0,40; N<0,01; Si<0,02; Al<0,02; Ti 0,05-0,15. Механические свойства этих сталей следующие: предел текучести -160 МПа; временное сопротивление - 310 МПа; относительное удлинение - 41% [51].

При температурах эмалирования алюминированной стали 560-580 °С из нее активно выделяется водород, растворенный в феррите и алюминиевом покрытии, что неизбежно приведет к образованию дефектов в эмалевом слое. С целью их исключения эту сталь подвергают дегазации непосредственно на линии алитирования (А. Жуе, Л. Гийо, В. Шоле, Патент 9413165, Франция).

Алюминированная сталь достаточно пластична и легко подвергается штамповке, выдерживая без разрушения вдвое большие нагрузки, чем обычная сталь без покрытия. Это особенно важно при изготовлении заготовок сложной конфигурации, в частности, для эмалирования санитарно-технических изделий. Выбор смазок для снижения коэффициента трения при деформации обусловливается, главным образом, условиями обезжиривания поверхности металла перед эмалированием [52].

Чугун для эмалирования

Чугунами в системе Fe-C (см. рис. 3.1) называются сплавы, содержащие более 1,7 % углерода. Практически чугуны содержат от 2,5 до 3,5 % С, и в отличие от стали - значительное количество (до 3,8 %) кремния. По характеру структуры чугун бывает белый и серый, которые отличаются свойствами. В белом чугуне углерод находится в виде цементита, т.е. в химически связанном виде, а в сером основная масса углерода находится в свободном состоянии в виде графита. Если в структуре чугуна углерод присутствует в химически связанной и в свободной форме, то такой чугун в изломе имеет светло-серый цвет и называется половинчатым. Образование той или иной структуры чугуна зависит от условий кристаллизации и его химического состава. При одном и том же химическом составе при быстром охлаждении можно получить белый чугун, при медленном – серый.

Повышенную твердость и хрупкость белый чугун приобретает из-за образования при охлаждении ледебурита (смесь цементита Fe₃C с аустенитом). Если чугун, имеющий в своей структуре ледебуритную смесь, нагреть до красного каления, то цементит будет разлагаться на железо и углерод (графит). Выделяющийся графит по форме может быть пластинчатый и глобулярный (зернистый). Пластинчатый графит, в свою очередь, делится на прямолинейный и завихренный (изогнутый). По длине пластинок пластинчатый графит оценивается восьмибалльной шкалой. Наиболее благоприятной формой графита в чугуне для эмалирования является глобулярная.

Чугун с мелкопластинчатой формой графита, равномерно распределенного по объему, также имеет хорошие механические свойства и применим для эмалирования. Для получения чугуна с глобулярной и мелкопластинчатой формами графита применяют специальную его обработку в жидком состоянии. Такая обработка, называемая модифицированием, заключается в том, что расплав чугуна нагревают до температуры выше линии ликвидуса и после выдержки добавляют присадочные металлы и сплавы в количестве, как правило, не более 1 % и разливают по формам. В качестве присадок используют: ферромарганец, ферросилиций, силикокальций, алюминий, магний. В этом случае формируется структура графита, которая не изменяется при последующем охлаждении. Структура металла зависит от скорости охлаждения в твердом состоянии. При медленном охлаждении чугуна из аустенита избыточный углерод выделяется в виде графита, при эвтектоидной температуре аустенит может распадаться на перлит или феррито-графитную смесь. При очень медленном охлаждении чугуна в области температуры критической точки получается ферритная структура чугуна, при ускоренном охлаждении чугун приобретает перлитную структуру, при замедленном охлаждении структура получается феррито-перлитная.

В отличие от стали свойства серого чугуна зависят мало от структуры металлической основы, а главным образом - от структуры графита. При одинаковой структуре графита большей прочностью и твердостью обладает чугун на перлитной основе. Чугуны с глобулярным графитом в любом случае имеют большую пластичность. Химический состав чугунов, применяемых в эмалировочной промышленности, не имеет больших различий по содержанию различных элементов в зависимости от их назна­чения [24].

Изделия из серого чугуна, работающие в условиях значительных переменных температур, подвержены увеличению размеров за счет про­текающих процессов графитизации и межкристаллитному окислению. Это явление особенно характерно для чугунов с грубопластинчатым графитом.

Для эмалирования лучшими оказываются чугуны, у которых S_c = 1,0-1,6. При меньшем значении коэффициента степени насыщения содержащийся в чугуне цементит разлагается очень медленно, а при больших значениях графит выделяется в виде крупных пластинок.

В связи с отливкой чугунных эмалируемых тонкостенных изделий в металлические формы с песочными стержнями иногда увеличивают содержание кремния в чугуне для борьбы с отбелом. Для отливок толщиной 2-3 мм при заливке в кокиль, подогретый до 300 °С, сумма углерода и кремния должна быть значительно выше 6,5 %. Для изделий с толщиной стенок 3-5 мм рекомендуется иметь 3,0-3,2 % Si при 3,4-3,8 % С.

При содержании кремния в чугуне ниже 2,3 % или выше 2,7-2,8 % в изделиях получается отбел. Это явление объясняется тем, что при содержании до 2,5 % кремний растворяется в жидком металле и не образует самостоятельной фазы, а действует как графитизатор. Кремний при содержании его свыше 2,5 % образует карбидную фазу; дальнейшее увеличение количества кремния способствует отбеливанию чугуна.

В тонкостенном литье для эмалирования кремний обычно содержится в пределах 2,2-2,7 %. В толстостенном литье-отливках для аппаратов химической промышленности - содержание кремния большей частью не превышает 1,7-2,0%.

Влияние марганца и серы необходимо рассматривать также совместно. Большое химическое сродство этих элементов приводит к образованию тугоплавких малорастворимых сульфидов, богатых марганцем, т. е. к взаимной нейтрализации влияния элементов. Поэтому влияние марганца и серы на кристаллизацию чугуна определяется избытком только того элемента, который остается после образования сульфидов. Каждый из них, как указывалось выше, в отдельности затрудняет графитизацию. Наиболее полная нейтрализация одного элемента другим наблюдается обычно при соотношении Мn = 1,78 + (0,2-0,3). Избыток Мn или S, кроме того, вызывает образование карбидов, вредно влияющих на качество эмалевого слоя.

Фосфор не оказывает непосредственного влияния на графитизацию, но в его присутствии в структуре чугуна появляется особая структурная составляющая - двойная (Fe₃P + Р_g) или тройная (Fe₃C + Fe₃P + Fe_g) эвтектика. Эта составляющая, будучи легкоплавкой, кристаллизуется в последнюю очередь и располагается по границам первичного зерна в виде отдельных островков, видимых при содержании более 0,15-0,20 % Р, или в виде сплошной сетки (при содержании более 0,6-0,7 % Р). Высокое содержание фосфора сообщает отливке хрупкость.

Для получения качественного эмалевого покрытия имеет большое значение температурный коэффициент расширения чугуна при различных температурах, который зависит не только от химического состава, но также и от структуры. Так, например, при графитизации чугуна коэффициент расширения увеличивается.

Чугун на перлитной основе имеет более низкий коэффициент расширения, чем чугун на ферритной основе. Значения объемного коэффициента расширения (За-10⁷) отдельных структурных составляющих для температурного интервала 0-100 °С следующие: феррит 360-375; перлит 330-348; аустенит 540-600; цементит 180-195; графит 225-240. Поэтому ТКЛР чугуна заметно возрастает с увеличением степени графитизации. Так, для интервала температур 20-500 °С ТКЛР чугуна находится в следующих пределах: до отжига За = (350-385) ×10^-7, после отжига 3 a = (375-540)×10^-7.

При обжиге грунта и эмали на тонкостенных изделиях (3 мм) обычно структура изменяется незначительно, так как охлаждение происходит быстро. При обжиге более толстых изделий, например, ванн и особенно химической аппаратуры с толщиной стенок более 6-10 мм, имеет место значительное изменение в структуре чугуна вследствие медленного охлажде­ния после обжига эмали и многократного нагрева. При этом происходят значительная графитизация структуры и увеличение коэффициента расширения, что связано с ростом чугуна.

Эмалировочный чугун характеризуется плотностью (7,0-7,1) × 10³ кг/м³, твердостью по Бринеллю 130-150, модулем упругости 100-170 ГПа, сопротивлением на разрыв d_B » 200 МПа, коэффициентом теплопроводности l.=50-59 Вт/(м×К).