Изготовим прозрачную фенолоформальдегидную смолу

В качестве исходных веществ возьмем 40%-ный водный раствор метаналя (формалин) и кристаллический гидроксибензол (фенол) или его метильные аналоги - крезолы. Если читателю не удастся найти кристаллический фенол, можно использовать вместо него как можно более концентрированный водный раствор фенола, то есть продажную карболовую кислоту ("карболку") (Фенол вызывает на коже ожоги. Работать с ним следует в резиновых перчатках – Прим. перев). Все названные вещества ядовиты!

Чтобы ознакомиться в общих чертах с процессом образования смолы, смешаем в пробирке приблизительно 2 г кристаллического фенола (или 4 мл раствора) с 3 мл формалина и добавим 3 капли концентрированной соляной кислоты. При этом смесь самопроизвольно разогревается и, наконец, закипает. Содержимое пробирки становится стеклообразным и вязким. Тотчас стеклянной палочкой отберем пробу. При необходимости немного охладим пробирку, чтобы реакция протекала не слишком бурно. Взятую пробу реакционной массы испытаем на растворимость в воде и спирте (денатурате) или других растворителях. Проба растворяется. Тем временем реакция продолжается, содержимое пробирки становится очень вязким и отчасти затвердевает (по консистенции напоминает резину). Если теперь снова взять пробу, то она уже не растворяется, но при нагревании еще проявляет пластичность. В конце опыта поставим пробирку в химический стакан с кипящей водой. Через некоторое время масса затвердевает. Разбив пробирку, мы можем достать из нее кусочек прозрачной фенолоформальдегидной смолы. Она красноватая, не растворяется и не плавится. При выдерживании в пламени смола сгорает очень медленно, окрашивает пламя в желтый цвет, дает искры и обугливается. Горение сопровождается интенсивным запахом фенола.

Попробуем теперь разобраться, какие химические реакции происходят при выполнении этого опыта. Метаналь (формальдегид) имеет атом кислорода при двойной связи. Этот атом вместе с двумя атомами водорода фенола образует воду. За счет высвобождающихся при этом единиц валентности появляется возможность присоединения молекул фенола к остатку метаналя:

В этих реакциях участвует множество молекул, что приводит к образованию цепей. Вначале возникают короткие цепи, и полученный полимер представляет собой смолообразное вязкое вещество, легко растворимое, например в спирте и ацетоне (наша первая проба). Этот полимер начальной стадии поликонденсации называют резолом. Дальнейшее увеличение длины цепей приводит к тому, что вещество почти полностью теряет свою растворимость в обычных растворителях и проявляет пластичность только при нагревании (вторая проба). Продукт этой стадии поликонденсации называется резитолом.

В конечном счете цепи соединяются между собой мостиками из остатков метаналя и образуют трехмерную (пространственную) сетчатую структуру:

При этом полимер становится твердым, нерастворимым и неплавким. Этот продукт конечной стадии поликонденсации называют резитом.

При промышленной переработке смолу на стадии образования резола выливают в формы и в них отверждают. Отверждение нередко занимает несколько дней. Это необходимо для того, чтобы образующаяся при реакции вода испарялась медленно. Иначе смола получится непрозрачной и пузырчатой. Из литых фенолоформальдегидных смол изготовляют пуговицы, рукоятки, бильярдные шары и т. д. Чтобы ускорить отверждение, можно довести поликонденсацию почти до образования резита, затем полученную смолу размолоть, поместить в формы, сжать под давлением 200-250 ат и подвергнуть отверждению при 160-170 °С. В последующих опытах исследуем влияние на процесс поликонденсации различных условий. Если мы будем проводить эту реакцию при рН выше 7, т. е. в щелочной среде, то она сильно замедлится и ее можно будет остановить на стадии образования резола.

Фенолоформальдегидные лаки и клеи

В маленьком химическом стакане осторожно нагреем на водяной бане 10 г фенола с 15 мл формалина и 0,5 мл 30%-ного раствора гидроксида натрия (едкого натра). После длительного нагревания масса становится вязкой. Когда взятая стеклянной палочкой проба при охлаждении начнет затвердевать, прекратим нагревание и часть полученной в стакане резольной смолы перенесем в пробирку, заполненную на одну треть денатуратом или метанолом. (Осторожно! Яд!) При этом смола растворяется. Полученным раствором мы можем лакировать мелкие металлические предметы. Чтобы лак не был липким, его понадобится еще отвердить. Для этого лакированный предмет осторожно нагревают не выше 160°С - током воздуха, нагретого пламенем горелки, или в сушильном шкафу. Вполне подойдет и духовка кухонной плиты. После обжига лак надежно пристает к металлу, он стоек по отношению к кислотам и щелочам, тверд, прочен на изгиб и к удару. Такие лаки во многих отраслях промышленности заменили старые природные лаки.

Для лакировки деревянных изделий применяют самоотверждающиеся лаки. Мы можем получить вполне пригодный лак такого типа следующим образом. Поместим в химический стакан 10 г фенола, 10 мл формалина и 0,5 г этандикарбоновой, или щавелевой, кислоты (Яд!) и нагреем эту смесь на кипящей водяной бане. Приблизительно через полчаса содержимое колбы превращается в почти бесцветную вязкую массу. Добавим 4 капли концентрированной соляной кислоты и продолжим нагревание еще некоторое время (недолго). Вскоре образуются два слоя. Верхний, водный слой мы сольем и растворим вязкий белый остаток в денатурате. Этим раствором можно лакировать деревянные предметы. Лак через 20 минут загустевает, а через 40 минут превращается в твердое блестящее покрытие.

Резольными фенолоформальдегидными смолами можно также склеивать дерево с деревом или с металлом. Сцепление получается очень прочным, и этот способ склеивания в настоящее время находит все более широкое применение, особенно в авиационной промышленности.

Изготовим теперь снова вязкотекучую резольную смолу путем нагревания смеси фенола, формалина и раствора едкого натра. Этой смолой склеим две тонкие деревянные дощечки. Для этого одну из них смажем полученной смолой, а на другую нанесем концентрированную соляную кислоту. Зажимами плотно прижмем дощечки друг к другу, подержим несколько минут в токе горячего воздуха или в сушильном шкафу и затем дадим остыть. Соляная кислота служит в этом опыте отвердителем и превращает смолу в резит. Дощечки склеиваются очень прочно. Если с первого раза опыт не удастся, наберемся терпения и повторим его еще раз.

В промышленности склеивание смолами на основе фенола применяется при изготовлении клееной фанеры и древесноволокнистых пластиков. Кроме того, такие смолы успешно используются для изготовления щеток и кистей, а в электротехнике ими отлично склеивают стекло с металлом в лампах накаливания, люминесцентных лампах и радиолампах.

Далее каждый читатель может заняться получением фенолоформальдегидных смол самостоятельно, пробуя при этом в широких пределах изменять условия опытов. Например, можно попытаться изменить соотношение исходных веществ или подобрать другие катализаторы. В частности, вместо соляной кислоты можно взять малое количество - кристаллик размером с горошину - безводного сульфита натрия, а раствор едкого натра заменить 25 %-ным водным раствором аммиака. С сульфитом натрия образуются очень красивые плотные куски прозрачной смолы, хотя массу приходится очень долго греть (1-2 часа).

С НАПОЛНИТЕЛЕМ ПОЛУЧАЕТСЯ БОЛЬШЕ И... ЛУЧШЕ

Подавляющая часть фенопластов перерабатывается с введением добавок - наполнителей. Они могут быть как растительного или животного, так и минерального происхождения. Чаще всего применяются древесная мука, пробка, бумага, измельченные обрезки хлопчатобумажной ткани и отходы других волокон. Однако используются и минеральные наполнители: графит, глина, слюда, кизельгур, асбест и стекловолокно.

Введение наполнителей преследует три цели. Во-первых, увеличивается объем смеси, а значит материал становится дешевле. Во-вторых, наполнители улучшают механические свойства. И, наконец, в-третьих, они поглощают часть воды, которая образуется при поликонденсации.

Например, смесь, используемая для изготовления различных деталей в электротехнике, рукояток инструментов и недолговременных строительных конструкций имеет такой состав:

Оксид магния нужен для нейтрализации следов кислоты в смоле. Гексаметилентетрамин отщепляет при нагревании метаналь и аммиак и тем самым вызывает дальнейшее соединение цепей в щелочной среде с образованием полимера пространственной сетчатой структуры. Стеарат магния служит смазывающим средством - он предотвращает прилипание пластмассы к деталям аппаратов, в которых ее перерабатывают.

В промышленности при переработке пластмассы смолу сначала размалывают, смешивают с наполнителями и тщательно разминают на обогреваемых валках. Эту обработку нужно вовремя прекратить, чтобы смола не слишком затвердела. После охлаждения смесь снова размалывают. Так получают пресс-порошок, который затем прессуют в формах при высоком давлении (200-800 ат) и при температуре около 160 °С.

Полученные таким образом - с помощью горячего прессования - изделия хорошо известны. Это игрушки, тара, электрические выключатели, чернильные приборы, телефонные аппараты, детали радиоприемников, кино- и фотоаппаратов, детали мебели и многое другое. Из фенопластов изготовляют также детали машин.

Например, кузов малолитражки «Трабант», выпускаемой в ГДР на заводе в Цвиккау, сделан из слоистого пластика, который наряду с крезолоформальдегидной смолой содержит отходы хлопчатобумажной пряжи, поступающие на завод с прядильных фабрик. Для получения этого пластика 65 слоев очень тонкой ткани, чередующихся со слоями размолотой смолы, спрессовывают в очень прочный материал толщиной 4 мм. Прессование осуществляется при давлении 40 атм и температуре 160 °С и занимает всего 10 мин.

Недавно коллективу инженеров в г. Пирна (ГДР) на экспериментальном заводе искусственного волокна удалось создать новый замечательный листовой материал—легкий, прочный, устойчивый к атмосферным воздействиям в негорючий. Этот материал, содержащий наряду с крезолоформальдегидной смолой гипс и стекловолокно, назвали глакрезитом. В настоящее время в ГДР впитываются легкие и устойчивые к погоде оконные «стекла» из глакрезита. Новый материал уже оправдал надежды при строительстве домов отдыха, в кораблестроении, в машиностроении и в мебельной промышленности.

Изготовление пресс-материала

Самостоятельно воспроизвести в лаборатории технологию промышленного производства пластмасс нелегко. Мы ограничимся тем, что разбавим полученную нами фенолоформальдегидную смолу наполнителем и затем проведем отверждение. Вначале в железном тигле смешаем 7 частей фенола и 10 частей формалина, добавим Малое количество концентрированного раствора едкого натра и нагреем эту смесь до образования резола. Когда это состояние будет достигнуто, кока смола не затвердела, добавим к ней древесную муку и тщательно перемешаем. (Доля наполнителя в общей массе не должна превышать 50 %.) Растерев остывшую смесь в ступке, мы получим пресс-порошок.

Кроме того, нам понадобится некоторое количество гексаметилентетрамина. Для получения его смешаем в фарфоровой чашке 6 мл формалина (40 %-ного раствора формальдегида) с 10 мл концентрированного (25 %-ного) водного аммиака и осторожно упарим досуха. Поскольку температура при упаривании не должна превышать 100 °С, лучше всего упаривать на водяной бане. Полученные почти бесцветные кристаллы тоже измельчим и перемешаем с пресс-порошком. Затем порошок поместим в форму из железа или свинца, плотно сдавим его и отвердим при нагревании на песочной бане при 160 °С. Если такой формы не найдется, проведем отверждение в пробирке. В этом случае получится брусок из пластмассы. Интересно попробовать, как поддается эта пластмасса механической обработке - распиливанию, сверлению и обработке напильником.

Изготовление слоистого пластика

Очень эффектный опыт - изготовление слоистой пластмассы из бумаги. Эту пластмассу называют гетинаксом. Нагреем 10 г фенола с 13 мл формалина и 7,5 мл 25 %-ного водного аммиака до образования вязкой массы. Смолу растворим в спирте (денатурате) и пропитаем этим раствором 20-30 полосок бумаги размером 10 X 1,5 см. Каждую полоску предварительно согнем гармошкой, сделав 5 сгибов. Листочки бумаги нанижем на проволоку и выдержим около получаса при 80 °С в сушильном шкафу или другом теплом месте. Затем наложим листочки друг на друга и крепко спрессуем между двумя по возможности гладкими металлическими пластинами (лучше всего из алюминия) толщиной около 1 мм. Можно сжать эти пластины в тисках или с помощью струбцин (винтовых зажимов).

Отверждение происходит при температуре не ниже 150 °С за несколько часов. Лучший результат получится при выдерживании в сушильном шкафу при 150-160 °С в течение 10 часов. Затем дадим образцу медленно остыть почти до комнатной температуры и освободим зажимы. Нельзя не удивиться тому, как мало уступает полученный нами материал промышленному гетинаксу, который под различными названиями поступает в продажу. Наш слоистый пластик- твердый, он хорошо поддается обработке - распиливанию и сверлению.

Особенно высокой прочностью обладает слоистый пластик, изготовленный на основе ткани - текстолит. Шестерни из этого материала обеспечивают бесшумную работу машин, а вкладыши подшипников отличаются долговечностью. Из текстолита делают детали тормозов для вагонов, ролики и прокладки, фрикционные колеса, а также различные электроизоляционные детали, в частности, винты и гайки для соединений, не проводящих электрический ток.

Слоистые пластики на основе фенолоформальдегидных смол приобрели в промышленности репутацию незаменимых. Однако не так давно появились материалы, которые могут успешно конкурировать с ними. Это армированные пластмассы на основе полиэфирных смол; наполнителями в них служат жгуты из стекловолокна и стеклоткань.

В 13 РАЗ ЛЕГЧЕ ПРОБКИ

Пробка всегда считалась самым легким из твердых материалов. Взяв корковую пробку в руку, мы почти не ощущаем ее веса. Многих легко сбить с толку каверзным вопросом: "Сколько весит шар из пробки диаметром 2 м?" Чтобы не утруждать себя расчетом, мы, разумеется, выясним это опытным путем и пригласим посмотреть на этот интересный опыт своих друзей и знакомых. Окажется, что шар все-таки изрядно тяжелый-800 кг! Он, конечно, будет плавать в воде, но даже самому сильному из нас едва ли удастся вытащить его из воды.

Между тем, шар точно такого же размера из пенопласта под названием пиатерм весит всего лишь 58,6 кг. Пиатерм приблизительно в 13 раз легче пробки и в 65 раз легче воды. (В нашей стране подобный материал — отвержденная пена с ячеистой структурой — выпускается под названием минора в виде прямоугольных блоков мелкопористой массы белого или желтого цвета. Мипора применяется в качестве теплоизоляционного материала — в средствах транспорта, в холодильных камерах, в сосудах для перевозки жидкого кислорода и т. д. Многим читателям, вероятно, знакомы другие легкие пенопласты, особенно пенополистирол и пенополиуретан. Первый используется в строительном деле для тепло- и звукоизоляции, а также для изготовления тары, поплавков и др. Из второго делают, в частности, известные всем коврики и губки. — Прим. перев.)

На примере пиатерма мы можем познакомиться с еще одной группой реактопластов - аминопластами. Последние являются продуктами поликонденсации аминов с метаналем (формальдегидом).

Пиатерм образуется из мочевины и метаналя. Он производится в ГДР на азотном заводе в Пистерице, преимущественно в виде плит, обладающих замечательной звукоизоляционной и теплоизоляционной способностью. Благодаря этому пиатерм применяют в качестве изолирующего материала, особенно в холодильной технике, для изоляции различных трубопроводов, контейнеров и др. Пиатерм выдерживает нагрузку до 1000 кгс/м². Поэтому его можно использовать при строительстве домов в качестве прокладки под полом, чтобы не было слышно шума шагов. Использование этого материала в театрах и концертных залах позволяет существенно улучшить акустику.

Пиатерм получается по следующей схеме:

Теплоизоляция

Немного пенопласта обычно нетрудно приобрести - он используется для упаковки, украшения витрин под Новый год и для других целей. Испытаем его теплоизоляционную способность. В простейшем варианте возьмем два достаточно больших химических стакана разного диаметра, поставив их один в другой и пространство между ними заполним пиатермом. Если во внутренний стакан налить горячую воду, то окажется, что она очень долго не остывает. В этом мы можем убедиться с помощью термометра.

Изготовление пенопласта

В большой пробирке растворим 3 г мочевины в как можно более концентрированном (40 %-ном) формалине. В другой пробирке смешаем 0,5 мл шампуня с 2 каплями 20 %-ной соляной кислоты, добавим раствор из первой пробирки и взболтаем полученную смесь до образования обильной пены. Затем нагреем пробирку на слабом пламени. При этом пена затвердеет. Подождем 10 минут, снова слегка нагреем пробирку, дадим ей остыть и затем разобьем. Мы получим твердый белый пенопласт, правда с более крупными порами, чем у того, который производит промышленность.