III. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ ВАЖНЕЙШИХ АНИОНОВ

1. Аналитическая классификация анионов

Анионы делятся на 3 аналитические группы.

1 группа:SO₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, CO₃^2-, PO₄^3-, F^-, SiO₃^2-

Групповой реагент на 1 группу анионов – хлорид бария.

2 группа:Cl^-, Br^-, I^-, S^2-

Групповой реагент на 2 группу анионов – нитрат серебра.

3 группа:NO₃^-, NO₂^-, CH₃COO^-

На анионы третьей группы нет группового реагента.

2. Качественные реакции анионов I аналитической группы

Реакции иона SO₄^2-.

2.1. Сульфат-ион обычно обнаруживают в виде белого кристаллического осадка BaSO₄, практически нерастворимого в соляной и азотной кислотах.

BaCl₂ + Na₂SO₄ ¾® BaSO₄↓ + 2NaCl

Ион бария образует малорастворимые осадки также со многими анионами слабых кислот и кислот средней силы: BaCO₃, BaSO₃, BaS₂O₃, Ba₃(PO₄)₂, BaSiO₃, BaCrO₄. Однако все они растворяются в минеральных кислотах и поэтому обнаружению SO₄^2- в кислой среде не мешают. Затруднение возникает только при обнаружении SO₄^2- в присутствии SO₃^2-, S^2-, S₂O₃^2- из-за выпадения осадка элементарной серы, которую можно ошибочно принять за осадок BaSO₄. Для устранения влияния этих анионов перед обнаружением SO₄^2- к раствору прибавляют соляную кислоту и его кипятят. Выпавший осадок серы отфильтровывают. В фильтрате обнаруживают SO₄^2- действием хлорида бария. Для подкисления не следует использовать азотную кислоту, чтобы не произошло окисления сульфид-, полисульфид-, сульфит-, тиосульфат-ионов до сульфат-ионов.

Предел обнаружения 10 мкг.

Выполнение реакции.К 5 каплям анализируемого раствора прибавляют равный объем концентрированной соляной кислоты и нагревают около 1 минуты. Если выпадает осадок, его центрифугируют. К прозрачному раствору прибавляют 2-3 капли раствора BaCl₂ и взбалтывают. В присутствии SO₄^2- выпадает белый кристаллический осадок.

Реакции иона SO₃^2-.

2.2. Хлороводородная и серная кислоты разлагают сульфиты (как сухую соль, так и водные растворы) с выделением SO₂, который можно обнаружить по запаху или по обесцвечиванию иод-крахмальной бумаги или раствора иода:

Na₂SO₃ + 2HCl ¾® SO₂ + H₂O + 2NaCl

I₂ + SO₂ + 2H₂O ¾® 2HI + H₂SO₄

Предел обнаружения 20 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям анализируемого раствора прибавить 2-3 капли 2 М раствора HCl, 1 каплю крахмала и по каплям раствор иода. Исчезновение синей окраски крахмала и обесцвечивание раствора – признак присутствия SO₃^2-.

2.3. Растворимые соли стронция взаимодействуют в нейтральной среде с SO₃^2—ионом с выделением белого осадка SrSO₃, растворимого в кислотах (отличие от тиосульфат-иона S₂O₃^2-, который с ионом стронция осадка не дает).

SrCl₂ + Na₂SO₃ ¾® SrSO₃↓ + 2NaCl

Предел обнаружения 15 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 капле анализируемого раствора добавить равный объем соли стронция. В присутствии сульфит-ионов выпадает белый осадок.

2.4. Бромная и иодная вода обесцвечиваются при взаимодействии с SO₃^2—ионом, который при этом окисляется до SO₄^2-:

Na₂SO₃ + I₂ + H₂O ¾® Na₂SO₄ + 2HI

Предел обнаружения 5 мкг.

Выполнение реакции.В пробирку поместить 2-3 капли дистиллированной воды и 1-2 капли иодной воды. Затем добавить по каплям раствор сульфита. При этом раствор бромной воды обесцвечивается. Эту реакцию можно выполнить другим способом. В пробирку поместить 4-5 капель раствора сульфита и, прибавляя по каплям раствор бромной или иодной воды, наблюдать за происходящей реакцией.

Реакции иона S₂O₃^2-.

2.5. Минеральные кислоты HCl и H₂SO₄ разлагают тиосульфаты с образованием непрочной тиосерной кислоты. Выделяющаяся сера вызывает помутнение раствора.

Na₂S₂O₃ + 2HCl ¾® S↓ + SO₂ + H₂O + 2NaCl

Предел обнаружения 10 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 2-3 капли соляной кислоты. В присутствии тиосульфат-иона наблюдается образование коллоидной серы.

2.6. Нитрат серебра образует с S₂O₃^2- белый осадок Ag₂S₂O₃, который быстро желтеет, буреет и, наконец, становится черным вследствие образования сульфида серебра:

Na₂S₂O₃ + 2AgNO₃ ¾® Ag₂S₂O₃↓ + 2NaNO₃

Ag₂S₂O₃ + H₂O ¾® Ag₂S↓ + H₂SO₄

Тиосульфат серебра растворяется в избытке тиосульфата натрия с образованием комплексных соединений. Следовательно, осадок тиосульфата серебра может выпасть на холоду только при условии содержания в растворе избытка ионов серебра.

Предел обнаружения 10 мкг.

Выполнение реакции. К 1 капле исследуемого раствора добавить 2-3 капли нитрата серебра. В присутствии тиосульфат-иона выпадает осадок.

2.7. Раствор иода восстанавливается тиосульфатом:

2Na₂S₂O₃ + I₂ ¾® 2NaI + Na₂S₄O₆

Раствор при этом обесцвечивается.

Предел обнаружения 5 мкг.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям раствора тиосульфата добавить по каплям раствор иода, при этом окраска иода исчезает.

Реакции иона CO₃^2-.

2.8. Разбавленные кислоты, в т.ч. и уксусная, разлагают карбонаты с выделением углекислого газа, который можно обнаружить по помутнению известковой или баритовой воды:

Na₂CO₃ + 2HCl ¾® CO₂ + H₂O + 2NaCl

CO₂ + Ba(OH)₂ ¾® BaCO₃↓ + H₂O

Предел обнаружения 10 мкг.

Выполнение реакции.Реакция выполняется в двухходовой пробирке. В одно колено помещается 1-2 мл баритовой (или известковой) воды, в другое – 2-3 мл исследуемого раствора (или твердого вещества) и 3-4 мл соляной кислоты и пробирка закрывается пробкой. При наличии карбонат-ионов наблюдается выделение газа и помутнение баритовой воды.

Реакции иона PO₄^3-.

2.9. Молибденовая жидкость (азотнокислый раствор молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄) из азотнокислых растворов осаждает желтый осадок молибдофосфата аммония, легко растворяющийся в щелочах и аммиаке и нерастворимый в азотной кислоте:

NaH₂PO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ + 22HNO₃ ® (NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]↓ + 12H₂O + 21NH₄NO₃ + NaNO₃

Осадок молибдофосфата растворим в избытке фосфата, поэтому реактив нужно брать в большом избытке. Мешают восстановители SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-, Fe^2-, Sn²⁺, т.к. в их присутствии образуется растворимая «молибденовая синь». Силикат-ионы образуют аналогичные соединения.

Предел обнаружения 0,5 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям раствора фосфата прибавить 8-10 капель молибденовой жидкости и нагреть на водяной бане. Дать постоять. В зависимости от количества фосфата может выпасть желтый осадок (если фосфата много) или появиться желтое окрашивание раствора (если фосфата мало).

2.10. При действии магнезиальной смеси (раствор хлорида магния, содержащий аммиак и хлорид аммония) на нейтральный или слабощелочной раствор фосфатов выпадает белый кристаллический осадок аммониймагнийфосфата NH₄MgPO₄. Осадок растворим в кислотах и нерастворим в аммиаке. Мешают определению большинство катионов, образующих труднорастворимые фосфаты: Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Bi³⁺ и др.

Na₃PO₄ + MgCl₂ + NH₄Cl ¾® MgNH₄PO₄ + 3NaCl

Предел обнаружения 5 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 2-3 капли магнезиальной смеси. В присутствии фосфат-ионов выпадает белый осадок.

3. Качественные реакции анионов II аналитической группы

Реакции иона Cl^-.

3.1. Нитрат серебра образует с хлорид-ионами белый творожистый осадок хлорида серебра:

NaCl + AgNO₃ ¾® AgCl + NaNO₃

Хлорид серебра не растворяется в азотной кислоте, но легко растворяется при действии веществ, способных связывать ион серебра в комплекс. Предел обнаружения хлорида – 10 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 1 каплю нитрата серебра. В присутствии хлорид-ионов выпадает белый творожистый осадок.

3.2. Ацетат свинца образует с хлорид-ионами малорастворимый в холодной воде осадок, который заметно растворим в горячей воде:

2NaCl + Pb(CH₃COO)₂ ¾® PbCl₂↓ + 2CH₃COONa

Предел обнаружения 25 мкг.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям исследуемого раствора добавить 3-4 капли раствора ацетата свинца. Сразу появляется белый кристаллический осадок PbCl₂. Раствор с осадком нагреть, перемешивая стеклянной палочкой. Дать постоять несколько секунд и слить горячую прозрачную жидкость. При медленном охлаждении раствора выделяются игольчатые кристаллы хлорида свинца.

3.3. Дихромат калия и концентрированная серная кислота при нагревании с хлоридами образуют летучее соединение – хлористый хромил красно-бурого цвета, которое растворяется в щелочи с образованием хромата щелочного металла:

4NaCl + K₂Cr₂O₇ + 6H₂SO₄ ¾® 2CrO₂Cl₂ + 2KHSO₄ + 3H₂O

CrO₂Cl₂ + 4NaOH ¾® Na₂CrO₄ + 2NaCl + 2H₂O

Предел обнаружения 1,5 мкг.

Выполнение реакции.Твердую соль смешать примерно с двойным количеством твердого K₂Cr₂O₇ и тщательно растереть в ступке. Затем поместить в пробирку и прилить 4-5 капель концентрированной H₂SO₄. Содержимое пробирки перемешать осторожным вращением, пробирку закрыть пробкой, в которую вставлена пипетка с капилляром, заполненным 1-2 каплями 2 М раствора щелочи. При осторожном нагревании пробирки наблюдается выделение красно-бурых паров, сгущающихся в такого же цвета жидкость. Раствор щелочи в капилляре окрашивается в желтый цвет. Так как аналогичную окраску дают также бром и иод, то наличие хрома доказывается образованием надхромовой кислоты. Для этого раствор, находящийся в пипетке, следует перенести в чистую пробирку и подкислить 2 М раствором серной кислоты. В присутствии брома или иода наблюдается выделение бурых или фиолетовых паров, в этом случае раствор нагревать до прекращения выделения окрашенных паров. Затем жидкость охладить и прибавить несколько капель ее к заранее приготовленной смеси, состоящей 0,5 мл эфира, 0,5 мл 2 М H₂SO₄ и 0,5 мл 3 %-ного раствора Н₂О₂. После перемешивания эфирный слой окрашивается в синий цвет вследствие образования надхромовой кислоты.

Реакции иона Br^-.

3.4. Нитрат серебра образует с бромид-ионами белый творожистый осадок бромида серебра:

NaBr + AgNO₃ ¾® AgBr↓ + NaNO₃

Бромид серебра не растворяется в азотной кислоте, плохо растворим в растворах аммиака и практически нерастворим в растворе карбоната аммония (отличие от AgCl).

Предел обнаружения бромида – 5 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 1 каплю нитрата серебра. В присутствии бромид-ионов выпадает белый осадок.

3.5. Ацетат свинца из раствора солей брома осаждает белый осадок PbBr₂, нерастворимый в HNO₃, растворимый в едких щелочах и ацетате аммония:

2NaBr + Pb(CH₃COO)₂ ¾® PbBr₂↓ + 2CH₃COONa

Предел обнаружения 20 мкг.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям исследуемого раствора добавить 3-4 капли раствора ацетата свинца. Сразу появляется белый кристаллический осадок PbBr₂.

3.6. Концентрированная серная кислота при действии на бромиды выделяет бромоводород (вытяжной шкаф!), который частично окисляется до свободного брома:

2NaBr + H₂SO₄ ¾® 2HBr + Na₂SO₄

2HBr + H₂SO₄ ¾® Br₂ + SO₂ + H₂O

Предел обнаружения 5 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям исследуемого раствора или небольшому количеству сухой соли добавить 2-3 капли концентрированной серной кислоты. В присутствии бромид-ионов появляются бурые пары брома.

Реакции иона I^-.

3.7. Нитрат серебра образует с иодид-ионами желтый осадок иодида серебра:

KI + AgNO₃ ¾® AgI↓ + KNO₃

Иодид серебра не растворяется в азотной кислоте и аммиаке (отличие от AgCl и AgBr) и растворяется в растворах тиосульфата и цианида натрия вследствие образования очень прочных комплексных ионов AgS₂O₃^-, Ag(S₂O₃)^3-, Ag(CN)₂^-.

Предел обнаружения 1 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 1 каплю нитрата серебра. В присутствии иодид-ионов выпадает желтый осадок.

3.8. Ацетат свинца осаждает I^- в виде золотистого или желтого осадка PbI₂.

2KI + Pb(CH₃COO)₂ ¾® PbI₂↓ + 2CH₃COOK

Предел обнаружения 10 мкг.

Выполнение реакции.К 3-4 каплям иодида калия добавить 2-3 капли раствора Pb²⁺. Выпадает желтый осадок иодида свинца. Если полученный осадок растворить в нескольких мл воды c добавлением 2 капель 2 М HNO₃, а затем охладить погружением пробирки в воду, то PbI₂ снова выпадет в виде блестящих золотистых кристаллов («золотой дождь»).

3.9. Концентрированная серная кислота взаимодействует с иодидами с образованием свободного иода:

2KI + 2H₂SO₄ ¾® I₂ + SO₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

Предел обнаружения в присутствии крахмала 0,1 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 2 капли концентрированной серной кислоты. В присутствии иодид-ионов образуется коричневая окраска раствора.

3.10. Соли меди (II) окисляют иодид-ион до свободного иода:

4KI + 2CuSO₄ ¾® Cu₂I₂ + I₂ + 2K₂SO₄

Предел обнаружения в присутствии крахмала 0,1 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 капле исследуемого раствора добавить 2-3 капли соли меди (II). В присутствии иодид-ионов выпадает серый осадок иодида меди (I) и выделяется свободный иод.

4. Качественные реакции анионов III аналитической группы

Реакции иона NO₃^-.

4.1. Дифениламин в сернокислой среде с NO₃^- дает синее окрашивание. Появление окраски объясняется окислением реагента:

Открытию NO₃^- с помощью этой реакции мешают ионы-окислители NO₂^-, Cr₂O₇^2-, MnO₄^-, Ce⁴⁺.

Предел обнаружения 0,5 мкг.

Выполнение реакции.В небольшую фарфоровую чашку поместить 4-5 капель раствора дифениламина в серной кислоте. Туда же внести каплю раствора нитрата. Сразу появляется интенсивная синяя окраска.

4.2. Сульфат железа (II) в сернокислом растворе в присутствии иона NO₃^- дает соединение темно-коричневого цвета:

2NaNO₃ + 6FeSO₄ + 4H₂SO₄ ¾® 3Fe₂(SO₄)₃ + 2NO + Na₂SO₄ + 4H₂O

NO + FeSO₄ ¾® FeNOSO₄.

Ее проведению мешают окислители NO₂^-, Cr₂O₇^2-, MnO₄^-, а также ионы Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-, SO₃^2-, S₂O₃^2-.

Предел обнаружения 2,5 мкг.

Выполнение реакции.В пробирку поместить несколько кристаллов FeSO₄×7H₂O и 2 капли исследуемого раствора. Затем, держа пробирку наклонно, осторожно по стенкам прибавить 1 каплю концентрированной серной кислоты. Внизу пробирки кристаллы сульфата железа (II) окружаются темно-коричневым кольцом.

Реакции иона NO₂^-.

4.3. Иодид калия (натрия) в слабокислых растворах окисляется NO₂^- - ионом до элементарного иода:

2NaNO₂ + 2KI + 4CH₃COOH ¾® 2NO + I₂ + 2H₂O + 2CH₃COOK + 2CH₃COONa

В присутствии крахмала реакция обладает весьма низким пределом обнаружения (0,1 мкг/мл), но не селективна. Аналогичную реакцию дают многие окислители.

Выполнение реакции.К 1 капле исследуемого раствора прибавить 1 каплю уксусной кислоты и 1 каплю раствора иодида калия. Наблюдается пожелтение раствора. В присутствии крахмала раствор окрашивается в синий цвет.

4.4. Перманганат калия обесцвечивается раствором нитрита в слабокислой среде. Аналогичный эффект наблюдается при действии на раствор перманганата многих восстановителей.

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 6HNO₃ ¾® 2Mn(NO₃)₂ + 2KNO₃ + 5NaNO₃ + 3H₂O

Предел обнаружения 5 мкг.

Выполнение реакции.К 1 капле исследуемого раствора прибавить 1 каплю азотной кислоты и 1 каплю перманганата калия. Наблюдается обесцвечивание раствора.

4.5. Реактив Грисса (раствор сульфаниловой кислоты и 1-нафтиламина) взаимодействует с ионами NO₂^- с образованием азокрасителя красного цвета:

сульфаниловая кислота                                              хлорид диазония

1-нафтиламин              1(4-аминонафтилазо)бензол-4-сульфоновая кислота

Реакция весьма специфична.

Предел обнаружения 0,03 мкг/мл.

Выполнение реакции. В пробирку поместить 1 каплю раствора нитрита, 2 капли 2 М раствора уксусной кислоты и разбавить 2-3 каплями воды. К полученному раствору добавить реактив Грисса. Через несколько секунд раствор окрашивается в красный цвет. При большом содержании нитрита образующееся соединение быстро разрушается или даже не образуется совсем, поэтому для опыта надо брать разбавленный раствор нитрита. С помощью этой реакции можно открыть ион NO₃^- после восстановления его цинком в уксуснокислом растворе до нитрит-иона.

Реакции иона CH₃COO^-.

4.6. Кристаллический KHSO₄ (или NaHSO₄) при растирании с сухим веществом, содержащем ацетаты, выделяет свободную уксусную кислоту, которую можно обнаружить по специфическому запаху:

CH₃COONa + NaHSO₄ ¾® Na₂SO₄ + CH₃COOH

Предел обнаружения 1 мкг.

Выполнение реакции.В ступку поместить твердое исследуемое вещество, добавить гидросульфат натрия или калия и тщательно растереть. В присутствии ацетат-ионов появляется запах уксусной кислоты.

4.7. Разбавленная серная кислота при взаимодействии с ацетатами выделяет свободную уксусную кислоту, которую можно обнаружить по специфическому запаху:

CH₃COONa + H₂SO₄ ¾® NaHSO₄ + CH₃COOH

Предел обнаружения 15 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям раствора ацетата прибавить 3-4 капли раствора H₂SO₄ (1:1) и нагреть на водяной бане. Выделяющуюся уксусную кислоту можно обнаружить по запаху. Если к 1-2 каплям раствора ацетата прибавить 2-3 капли этилового спирта и нагреть на водяной бане, появляется приятный фруктовый запах уксусно-этилового эфира.