II. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ ВАЖНЕЙШИХ КАТИОНОВ

В настоящее время существуют пять методов классификации ионов. Это сероводородный, аммиачно-фосфатный, дифталатный, тиоацетамидный и кислотно-основной методы. Сероводородный метод основан на различной растворимости сульфидов, хлоридов и карбонатов. В дифталатном методе для разделения групп ионов используют дифталат калия с гидроксидом калия или натрия. Тиоацетамидный метод основан на применении в качестве группового реагента тиоацетамида, хлороводородной кислоты и карбоната аммония. В кислотно-основном методе основными реагентами являются кислоты HCl и H₂SO₄, гидроксиды калия и натрия и водный раствор аммиака. В настоящей работе более подробно рассматривается аммиачно-фосфатный метод, который отличается простотой, не требует дорогостоящих и токсичных реактивов и легко усваивается студентами.

1. Классификация катионов по аммиачно-фосфатному методу

В аммиачно-фосфатном методе все катионы делятся на 5 групп на основании различной растворимости фосфатов и гидроксидов в водной и водно-аммиачной среде.

1 группа: K⁺, Na⁺, NH₄⁺

Катионы 1-ой группы не имеют группового реагента, их фосфаты растворимы в воде.

2 группа состоит из двух подгрупп:

а) Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺

б) Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Bi³⁺

Катионы 2-ой группы образуют с растворимыми фосфатами (гидрофосфатом аммония (NH₄)₂HPO₄) малорастворимые в воде и растворе аммиака соединения. Фосфаты катионов 2а подгруппы растворимы в уксусной кислоте, фосфаты катионов 2б группы не растворяются в уксусной, но переходят в раствор при обработке раствором хлороводородной кислоты.

3 группа: Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺

Катионы 3-ей группы в водном растворе аммиака в присутствии фосфат-ионов образуют растворимые аммиачные комплексы [Me(NH₃)₄]²⁺.

4 группа: Sn (IV), Sn (II), Sb (V), As (V)

В азотнокислой среде катионы 4-ой группы образуют малорастворимые кислоты H₂SnO₃, H₂SnO₂, HSbO₃, H₃AsO₄.

5 группа: Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺

С хлороводородной кислотой катионы 5-ой группы образуют малорастворимые хлориды.

2. Качественные реакции катионов I аналитической группы

Реакции иона Na⁺

2.1. Антимонат калия (гексагидроксостибат (V) калия) с ионом натрия в нейтральной или слабощелочной среде дает белый кристаллический осадок гексагидроксостибата натрия Na[Sb(OH)₆].

NaCl + K[Sb(OH)₆] ¾→ Na[Sb(OH)₆]↓ + KCl

Кислоты разрушают реагент, выделяя белый аморфный осадок метасурьмяной кислоты. Ионы NH₄⁺, Li⁺, Mg²⁺ мешают открытию иона с помощью этой реакции.

Предел обнаружения реакции составляет 30 мкг/мл.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям нейтрального или слабощелочного раствора соли натрия прибавить 2-3 капли раствора K[Sb(OH)₆]. Осторожно потереть стенки пробирки стеклянной палочкой. В присутствии ионов натрия выпадает кристаллический осадок. Выпадение аморфного осадка не служит доказательством наличия ионов натрия.

Реакции иона К⁺

2.2. Гидротартрат натрия NaHC₄H₄O₆ или винная кислота H₂C₄H₄O₆ при добавлении к раствору соли калия в нейтральной или уксуснокислой среде вызывает появление белого кристаллического осадка гидротартрата калия:

KCl + NaHC₄H₄O₆ ¾® KHC₄H₄O₆¯ + NaCl

Осадок растворим в горячей воде, сильных минеральных кислотах и щелочах, но не растворим в уксусной кислоте. Ион аммония образует аналогичный осадок и мешает определению.

Предел обнаружения реакции составляет 0,2 мг/мл.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли калия прибавить 4-5 капель 1 М раствора NaHC₄H₄O₆ или смесь 2 М раствора H₂C₄H₄O₆ c равным объемом 2 М раствора CH₃COOH. При осторожном потирании стеклянной палочкой о стенки пробирки выпадает белый осадок гидротартрата калия.

2.3. Гексанитрокобальтат (III) натрия образует в нейтральной или уксуснокислой среде с ионами К⁺ желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия натрия. Аналогичное соединение образуется также с ионами NH₄⁺, Li⁺, Rb⁺, Cs⁺.

2KCl + Na₃[Co(NO₂)₆] ¾® K₂Na[Co(NO₂)₆]↓ + 2NaCl

Щелочи и минеральные кислоты разлагают комплексный ион. В присутствии ионов серебра чувствительность реакции повышается, так как при этом выпадает менее растворимая соль K₂Ag[Co(NO₂)₆]. Из анионов определению мешает I^-, который разрушает реагент с образованием свободного иода.

Предел обнаружения реакции в присутствии ионов серебра составляет около 1 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям нейтрального или уксуснокислого раствора прибавить 4-5 капли свежеприготовленного раствора Na₃[Co(NO₂)₆]. В присутствии ионов К⁺ выпадает желтый осадок. Если концентрация ионов калия невелика, то осадок легче заметить после того, как он будет отцентрифугирован. В отсутствии галогенидов реакцию лучше проводить при добавлении к испытуемому раствору Ag⁺. Для этого к 2-3 каплям нейтрального или уксуснокислого раствора прибавить 1 каплю 0,05% раствора AgNO₃, а затем 3-4 капли реагента. В присутствии калия выпадает желтый осадок.

Реакции иона NH₄⁺.

2.4. В присутствии щелочейсоли аммония разлагаются с выделением аммиака, который можно определить по запаху или по изменению окраски индикаторных бумаг:

NH₄Cl + NaOH ¾® NH₃ + H₂O + NaCl

Реакция специфическая.

Предел обнаружения 0,2 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 6-7 каплям раствора добавить 4-5 капель 2 М NaOH или KOH и нагреть на водяной бане. В присутствии ионов аммония появляется характерный запах. При определении запаха не следует подносить пробирку близко к носу!

2.5.Реактив Несслера (щелочной раствор тетраиодомеркуриата калия) при взаимодействии с солями аммония образует желто-коричневый осадок:

NH₄Cl + 2K₂[HgI₄] + 2KOH ¾® NH₂Hg₂I₃↓ + KCl + 5KI + 2H₂O

Мешают определению амины, Ag⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, SO₄^2-, S^2-.

Предел обнаружения реакции 2 мкг/мл.

Выполнение реакции.В пробирку поместить 1 каплю испытуемого раствора, прибавить 5-6 капель воды и 3-4 капли реактива Несслера. В присутствии ионов аммония выпадает желто-коричневый осадок.

3. Качественные реакции катионов II аналитической группы

Реакции иона Mg²⁺.

3.1. Гидрофосфат натрия в присутствии NH₄OH и NH₄Cl образует с солями магния белый кристаллический осадок фосфата магния-аммония:

MgCl₂ + Na₂HPO₄ + NH₄OH ¾® NH₄MgPO₄↓ + H₂O + 2NaCl.

Осадок хорошо растворим в кислотах, малорастворим в воде и практически нерастворим в 2,5%-ном растворе аммиака. Проведению реакции мешают катионы, образующие труднорастворимые фосфаты: Mn²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Ca²⁺, Bi³⁺, Cr³⁺ и т.п.

Предел обнаружения реакции составляет около 30 мкг/мл.

Выполнение реакции.В пробирку поместить 2-3 капли раствора соли магния, прибавить 3-4 капли 2 М соляной кислоты, 2-3 капли раствора Na₂HPO₄ и каплю раствора фенолфталеина. Затем постепенно, по каплям, прибавить 2 М раствора NH₄OH до появления неисчезающей розовой окраски раствора. При этом наблюдается выпадение кристаллического осадка. Если магния мало, то осадок выпадает не сразу. В этом случае необходимо потереть стеклянной палочкой стенки пробирки и выждать 1-2 минуты.

3.2. Ортооксихинолин в аммиачной среде (рН = 9,5 – 12,7) образует с ионами магния зеленовато-желтый кристаллический осадок внутрикомплексной соли:

Осадок растворим в кислотах. Реакцию можно проводить в присутствии ионов щелочных и щелочноземельных металлов. Большинство остальных катионов (Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Bi³⁺, Al³⁺) дают аналогичный эффект.

Предел обнаружения 5 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям раствора соли магния прибавить каплю раствора фенолфталеина и по каплям раствор аммиака до появления розовой окраски. Смесь нагреть до кипения и прибавить 4-5 капель 5%-ного спиртового раствора оксихинолина. Реакция требует точного соблюдения рН. Предел обнаружения реакции можно понизить, если образующееся соединение экстрагировать изоамиловым спиртом или бензолом.

3.3. Магнезон I                       и                магнезон II                                                                      

в щелочном растворе в присутствии ионов магния дают синее окрашивание, обусловленное адсорбцией органического реагента гидроксидом магния, сами реагенты окрашены в красный и фиолетовый цвет. Ионы щелочных и щелочноземельных металлов не мешают этой реакции. Соли аммония препятствуют образованию Mg(OH)₂ и поэтому должны быть удалены. Также должны быть замаскированы все катионы, образующие нерастворимые гидроксиды.

Предел обнаружения: с магнезоном I – 0.9 мкг; с магнезоном II – 0.2 мкг.

Выполнение реакции.Смешать 1-2 капли раствора соли магния, 1 каплю 2 М раствора щелочи и 1 каплю реагента. Красно-фиолетовая окраска последнего переходит в синюю. Если среда кислая, то появляется желтая окраска.

Реакции иона Ca²⁺.

3.4. Серная кислота и растворимые сульфаты осаждают ионы кальция только из достаточно концентрированных растворов. При этом через несколько минут образуется белый кристаллический осадок CaSO₄×2H₂O, заметно растворимый в воде.

CaCl₂ + Na₂SO₄ + 2H₂O ¾® CaSO₄×2H₂O↓ + 2NaCl

Предел обнаружения реакции 3 мкг/мл. Мешают ионы Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺.

Выполнение реакции.Смешать 1 каплю раствора соли кальция и 1 каплю 2 М раствора H₂SO₄. Кристаллы выпадают через несколько минут. Из разбавленных растворов кристаллы выпадают в виде длинных игл.

3.5. Ионы кальция при взаимодействии с оксалатом аммония в нейтральной или уксуснокислой среде образуют кристаллический осадок оксалата кальция:

CaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ ¾® CaC₂O₄↓ + 2NH₄Cl

Оксалаты бария и стронция более растворимы, однако в присутствии больших количеств Ba²⁺ и Sr²⁺ возможно выпадение этих осадков.

Предел обнаружения 1 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям горячего раствора соли кальция прибавить 2-3 капли раствора оксалата аммония. Наблюдается образование белого осадка. Наиболее полное выделение происходит из горячего раствора, содержащего небольшие количества аммиака.

3.6. Гексацианоферрат (II) калия K₄[Fe(CN)₆] в нейтральной или слабокислой среде образует с ионами Ca²⁺ белый кристаллический осадок K₂Ca[Fe(CN)₆]:

CaCl₂ + K₄[Fe(CN)₆] ¾® K₂Ca[Fe(CN)₆]↓ + 2KCl

Если осаждение ведется в аммиачном буферном растворе, то выделяется осадок NH₄KCa[Fe(CN)₆]. Эта реакция позволяет открыть кальций в присутствии стронция. Магний мешает, образуя осадок состава NH₄Mg[Fe(CN)₆].

Предел обнаружения 25 мкг Са²⁺.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям раствора соли кальция прибавить 1-2 капли насыщенного раствора NH₄Cl, концентрированный раствор NH₄OH до сильнощелочной реакции, 3-4 капли раствора гексацианоферрата (II) калия и нагреть. Выпадает белый кристаллический осадок смешанного гексацианоферрата.

Реакции иона Sr²⁺.

3.7. Ион стронция при действии гипсовой воды (насыщенный раствор сульфата кальция) образует белый кристаллический осадок сульфата стронция. С помощью этой реакции можно отличить стронций от кальция.

SrCl₂ + CaSO₄ ¾® SrSO₄↓ + CaCl₂

Предел обнаружения реакции 100 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям раствора соли стронция прибавить 15-20 капель гипсовой воды, нагреть до кипения и выждать 5-10 минут. Наблюдается незначительное помутнение.

3.8. Хромат калия образует с ионами Sr²⁺ желтый осадок SrCrO₄:

SrCl₂ + K₂CrO₄ ¾® SrCrO₄↓ + 2KCl

Осадок растворим в минеральных кислотах и, в отличие от BaCrO₄, в кипящей уксусной киcлоте. Дихромат калия с ионами Sr²⁺ осадка не дает.

Предел обнаружения 20 мкг.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям раствора соли стронция прибавить 2-3 капли раствора хромата калия. Образующийся осадок растворим в соляной, азотной и уксусной кислотах.

Реакции иона Ba²⁺.

3.9. Серная кислота и растворимые сульфаты с ионами Ba²⁺ образуют белый кристаллический осадок сульфата бария BaSO₄, нерастворимый в кислотах:

BaCl₂ + H₂SO₄ ¾® BaSO₄↓ + 2HCl

Проведению реакции мешают катионы, образующие с сульфат-ионами осадки: Ca²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺.

Предел обнаружения реакции составляет 10 мкг/мл. Он может быть понижен до 0,5 мкг/мл, если осаждение сульфата бария проводить с помощью уксуснокислого раствора сульфата свинца.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям соли бария добавить 2-3 капли серной кислоты или ее соли. Образуется белый осадок, нерастворимый в кислотах.

3.10. Хромат (K₂CrO₄) и дихромат (K₂Cr₂O₇) калия в нейтральной и уксуснокислой среде образуют с ионами бария желтый кристаллический осадок хромата бария:

BaCl₂ + K₂CrO₄ ¾® BaCrO₄↓ + 2KCl

2BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O ¾® 2BaCrO₄↓ + 2HCl + 2KCl

Осадок хорошо растворим в минеральных кислотах и нерастворим в уксусной кислоте. Ионы Sr²⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺, Ag⁺, Bi³⁺ при взаимодействии с хроматом калия также дают окрашенные осадки.

Предел обнаружения реакции составляет около 2 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям раствора соли бария, нагретого до кипения, прибавить 3-4 капли горячего раствора реагента. Выпадает желтый осадок BaCrO₄. Для достижения полноты выпадения осадка, особенно в случае использования K₂Cr₂O₇, осаждение ведется в присутствии CH₃COONa.

3.11. Ион бария при действии гипсовой воды (насыщенный раствор сульфата кальция) образует белый кристаллический осадок сульфата бария:

BaCl₂ + CaSO₄ ¾® BaSO₄↓ + CaCl₂

Осадок BaSO₄ выпадает сразу после смешения растворов (отличие от стронция).

Предел обнаружения реакции 10 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям раствора соли стронция прибавить 15-20 капель гипсовой воды. Образуется мелкокристаллический белый осадок.

Реакции иона Mn²⁺.

3.12. Пероксид водорода в щелочной среде окисляет Mn²⁺ до оксогидроксида марганца (IV) MnO(OH)₂:

MnCl₂ + H₂O₂ + 2NaOH ¾® MnO(OH)₂↓ + H₂O + 2NaCl

Предел обнаружения 0.1 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 1 капле раствора соли Mn²⁺ прибавить 1 каплю 2 М NaOH, 2-3 капли 3%-ного раствора Н₂О₂. Выпавший вначале белый осадок быстро становится коричневым:

MnO(OH)₂↓ ¾® MnO₂↓ + H₂O

3.13. Пероксодисульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈ в серно- или азотнокислой среде в присутствии катализатора (растворы солей серебра, кобальта, меди) окисляет Mn²⁺ до MnO₄^-.

2MnCl₂ + 5Na₂S₂O₈ + 8H₂O ¾® 2NaMnO₄ + 4HCl + 4Na₂SO₄ + 6H₂SO₄

Предел обнаружения реакции 0.1 мкг/мл.

Выполнение реакции.В пробирку поместить несколько кристаллов (NH₄)₂S₂O₈, 6-8 капель 2 М раствора H₂SO₄ (или HNO₃), 2-3 капли раствора катализатора. В нагретый почти до кипения раствор добавить 1 каплю испытуемого раствора. В присутствии марганца раствор постепенно окрашивается в малиновый цвет.

3.14. Висмутат натрия NaBiO₃ в азотнокислом растворе на холоду окисляет Mn²⁺ до MnO₄^-:

2MnCl₂ + 5NaBiO₃ + 14HNO₃ ¾® 2NaMnO₄ + BiCl₃ + 4Bi(NO₃)₃ + NaCl + 2NaNO₃ + 7H₂O

Этой реакцией можно открыть марганец в присутствии Cl^-, так как на холоду MnO₄^- окисляет Cl^- очень медленно.

Предел обнаружения 0.1 мкг/мл.

Выполнение реакции.В пробирку поместить 1 каплю раствора соли Mn²⁺, 5-6 капель 2 М раствора HNO₃, затем немного сухого NaBiO₃. В присутствии марганца раствор окрашивается в малиновый цвет.

Реакции иона Fe²⁺

3.15. Гексацианоферрат (III) калия K₃[Fe(CN)₆] образует с Fe²⁺ темно-синий осадок турнбулевой сини, при низкой концентрации образуется синий раствор. По современным данным, состав этого осадка совпадает с составом берлинской лазури (реакция 3.18). Реакция идет по уравнениям:

FeCl₂ + K₃[Fe(CN)₆] + KCl ¾® FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆]

4FeCl₃ + 3K₄[Fe(CN)₆] ¾® Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12KCl

Различие в окраске берлинской лазури и турнбулевой сини объясняется тем, что составу осадка не полностью соответствует приведенная выше формула. В частности, в состав соединения входят ионы калия и содержание их меняется в зависимости от условий осаждения. Осадок практически нерастворим в кислотах, но разлагается щелочами.

Обнаружению Fe²⁺ мешают большие концентрации Fe³⁺. Осадки с гексацианоферратом (III) калия образуют катионы Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, но все эти осадки сравнительно слабо окрашены и практически не мешают обнаружению Fe²⁺. При подкислении раствора многие гесацианоферраты (III) растворяются и окраска турнбулевой сини становится более заметной.

Предел обнаружения реакции 0,1 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 1 капле исследуемого раствора прибавить 1 каплю 2 М HCl и 1 каплю раствора K₃[Fe(CN)₆]. В присутствии Fe²⁺ появляется синее окрашивание.

3.16. Диметилглиоксим (реактив Чугаева) в аммиачной среде реагирует с ионами железа (II) с образованием внутрикомплексного соединения, которое окрашивает раствор в розово-красный цвет:

Мешающее влияние ионов Fe³⁺ и Cu²⁺ устраняют добавлением винной кислоты.

Предел обнаружения реакции 2 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавить 1 каплю раствора винной кислоты, 1-2 капли раствора диметилглиоксима и 2 М раствор NH₄OH до щелочной реакции. Появляется розово-красное окрашивание, которое исчезает постепенно, т.к. Fe²⁺ на воздухе окисляется до Fe³⁺.

Реакции иона Fe³⁺.

3.17. Тиоцианат аммония или тиоцианат калия при взаимодействии с ионами Fe³⁺ образует смесь окрашенных в кроваво-красный цвет растворимых комплексов FeCNS²⁺, Fe(CNS)₂⁺, …, Fe(CNS)₆^3-.

FeCl₃ + 3NH₄CNS ¾® Fe(CNS)₃ + 3NH₄Cl

Реакцию следует проводить в кислой среде, чтобы предотвратить гидролиз соли железа (III). Если окрашенное соединение извлекать каким-либо органическим растворителем, например, изоамиловым спиртом, чувствительность реакции повышается. Анионы, связывающие железо в более прочные комплексы, F^-, PO₄^3-, C₂O₄^2-, мешают этой реакции. Мешает ион Cu²⁺, образующий черный осадок Cu(CNS)₂, а также ион Hg²⁺, образующий прочный комплекс [Hg(CNS)₄]^2-.

Предел обнаружения реакции 5 мкг/мл.

Выполнение реакции.В пробирку поместить 1 каплю исследуемого раствора, прибавить 1 каплю 2 М раствора HNO₃ и 1 каплю раствора NH₄CNS. В присутствии Fe³⁺ появляется кроваво-красное окрашивание. Реакцию можно проводить капельным методом на бумаге.

3.18. Гексацианоферрат (II) калия K₄[Fe(CN)₆] выделяет из кислых растворов темно-синий осадок берлинской лазури, нерастворимый в кислотах:

4FeCl₃ + 3K₄[Fe(CN)₆] ¾® Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓ + 12KCl

Обнаружению Fe³⁺ данной реакцией мешают анионы F^-, PO₄^3-, C₂O₄^2-, тартраты, связывающие его в прочные комплексы, и большие количества Cu²⁺ и Hg²⁺, образующие окрашенные осадки. Очень характерным для обнаружения Fe³⁺ является переход тиоцианата железа (III) в берлинскую лазурь:

4Fe(CNS)₃ + 3K₄[Fe(CN)₆] ¾® Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓ + 12KCNS.

Предел обнаружения 0.5 мкг.

Выполнение реакции.К 3-4 каплям анализируемого раствора прибавить 1 каплю воды, 2-3 капли H₂SO₄ (1:3) и 3-4 капли раствора NH₄CNS. Затем к полученному раствору прибавить 3-4 капли раствора K₄[Fe(CN)₆]. Переход кроваво-красной или розовой окраски тиоцианата железа в синюю, обусловленную образованием берлинской лазури, указывает на присутствие Fe³⁺.

Реакции иона Cr³⁺.

3.19. Пероксид водорода (или пероксид натрия Na₂O₂) в щелочной среде окисляет Cr³⁺ до CrO₄^2-:

2Cr(OH)₃ + 3H₂O₂ + 4NaOH ¾® 2Na₂CrO₄ + 8H₂O

Предел обнаружения 10 мкг.

Выполнение реакции.В пробирку поместить 2-3 капли раствора хрома, 2-3 капли раствора NaOH (2 М), 3-5 капель 3%-ного раствора пероксида водорода и нагреть до прекращения выделения пузырьков кислорода. Раствор окрашивается в желтый цвет. Мешают определению окрашенные ионы, маскирующие окраску хромат-иона.

3.20. Пероксодисульфат аммония или калия (NH₄)₂S₂O₈ или K₂S₂O₈ в серно- или азотнокислых растворах в присутствии AgNO₃ (катализатор) окисляют Cr³⁺ до Cr₂O₇^2-:

2CrCl₃ + 3K₂S₂O₈ + 7H₂O ¾® K₂Cr₂O₇ + 6H₂SO₄ + 2HCl + 4KCl

Мешают обнаружению хрома большие количества окрашенных ионов, а также ионы, окисляющиеся пероксодисульфатом с образованием окрашенных соединений, например Mn²⁺.

Предел обнаружения реакции 10 мкг/мл.

Выполнение реакции.В пробирку поместить 2-3 капли раствора соли хрома, прибавить 2-3 капли 2 М раствора HNO₃, 1-2 капли раствора AgNO₃ (в качестве катализатора можно также использовать соли меди и кобальта), 3-4 капли свежеприготовленного 50%-ного раствора пероксодисульфата аммония (можно взять несколько крупинок сухой соли). Смесь прокипятить 2-3 минуты. В присутствии хрома появится оранжевая окраска.

Реакции иона Bi³⁺.

3.21. Соли висмута легко гидролизуются с выделением осадка основных солей, растворимых в разбавленных кислотах. Эта реакция лучше удается с хлоридом висмута.

BiCl₃ + H₂O ¾® BiOCl↓ + 2HCl

Предел обнаружения 20 мкг/мл.

Выполнение реакции.При разбавлении раствора Bi³⁺ водой выпадает белый осадок оксохлорида висмута BiOCl.

3.22. Хлорид олова (II) в щелочной среде восстанавливает висмут (III) до металлического висмута (осадок черного цвета):

SnCl₂ + 4NaOH ¾® Na₂[Sn(OH)₄] + 2NaCl

2Bi(OH)₃ + 3Na₂[Sn(OH)₄] ¾® 2Bi¯ + 3Na₂[Sn(OH)₆]

Следует избегать прибавления концентрированной щелочи и нагревания, так как в этих условиях может выпасть черный осадок металлического олова вследствие разложения гидроксокомплекса олова (II). Если же избыток щелочи слишком мал, при стоянии может образоваться черный осадок оксида олова.

Предел обнаружения 1 мкг.

Выполнение реакции.а) Приготовить раствор станнита. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы олова (II), прибавляют по каплям 30%-ный раствор NaOH до образования осадка гидроксида олова (II) и последующего его растворения.

б) В отдельной пробирке получить осадок гидроксида висмута прибавлением 2-3 капель щелочи к 2-3 каплям раствора соли висмута. К гидроксиду висмута прилить щелочной раствор станнита. Осадок чернеет.

3.23. Иодид калия взаимодействует с ионом Bi³⁺ с образованием черного осадка иодида висмута BiI₃, растворимого в избытке реагента с образованием комплексного иона [BiI₄]^- оранжевого цвета:

BiCl₃ + 3KI ¾® BiI₃¯ + 3KCl

BiI₃ + KI ¾® KBiI₄

Предел обнаружения 0,5 мкг.

Выполнение реакции.К 3-5 каплям раствора, содержащего ионы висмута (III), добавляют по каплям раствор KI. Наблюдают образование осадка и его растворение в избытке KI, при этом раствор окрашивается в оранжевый цвет.

Реакции иона Al³⁺.

3.24. Ализариновый красный с ионами алюминия (III) в щелочной среде образует малорастворимое внутрикомплексное соединение ярко-красного цвета, нерастворимое в уксусной кислоте:

Ионы Fe³⁺, Bi³⁺, MoO₄^2-, Ti^IV мешают этой реакции, т.к. дают окрашенные осадки.

Предел обнаружения определения 0,1 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям раствора соли алюминия прибавить по каплям 2 М раствор щелочи до щелочной реакции. К раствору прибавить 1-3 капли 0,2%-ного спиртового раствора ализарина (раствор окрашивается в фиолетовый цвет), затем по каплям 2 М раствор уксусной кислоты до исчезновения фиолетовой окраски. В присутствии большого количества Al³⁺ выпадает красный осадок. Если алюминия мало, то появляется красное окрашивание. В отстутствие алюминия раствор приобретает желтый цвет – окраска ализарина в щелочной среде.

3.25. Алюминон

образует с алюминием внутрикомплексное соединение красного цвета. Ионы Ca²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Bi³⁺, Cu²⁺, MoO₄^2- мешают этой реакции. Соединение с хромом разрушается при добавлении NH₄OH, с кальцием – действием (NH₄)₂CO₃.

Предел обнаружения реакции 0,1 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавить 1-2 капли 2 М раствора уксусной кислоты и 2-3 капли раствора алюминона. Смесь нагреть на кипящей водяной бане, прибавить 2 М раствор NH₄OH до щелочной реакции на лакмус и 1-2 капли 2 М раствора (NH₄)₂CO₃. В зависимости от содержания алюминия выпадает осадок или образуется красное окрашивание.

4. Качественные реакции катионов III аналитической группы

Реакции иона Cu²⁺.

4.1. Аммиак, прибавленный к раствору соли меди в небольших количествах, вызывает образование зеленовато-голубого осадка основной соли, легко растворимого в избытке аммиака с образованием аммина меди темно-синего цвета:

2CuSO₄ + 2NH₄OH ¾® Cu₂(OH)₂SO₄↓ + (NH₄)₂SO₄

Cu₂(OH)₂SO₄ + 8NH₄OH ¾® [Cu(NH₃)₄]SO₄ + [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 8H₂O

Аналогичный эффект дают ионы Ni²⁺, также образующие растворимый аммин синего цвета.

Предел обнаружения реакции 30 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 4-5 каплям раствора соли меди по каплям прибавлять раствор аммиака. При этом наблюдается выпадение зеленовато-голубого осадка, который затем растворяется с образованием синего раствора.

4.2. Гексацианоферрат (II) калия K₄[Fe(CN)₆]в нейтральных и уксуснокислых растворах образует с ионами Cu²⁺ красно-коричневый осадок гексацианоферрата (II) меди.

2CuSO₄ + K₄[Fe(CN)₆] ¾® Cu₂[Fe(CN)₆]↓ + 2K₂SO₄

Ионы, образующие с реагентом цветные осадки (Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и др.), должны отсутствовать. Окислители, окисляющие K₄[Fe(CN)₆] до K₃[Fe(CN)₆], должны также отсутствовать. Восстановители, переводящие Cu²⁺ в Cu⁺, должны быть предварительно окислены.

Предел обнаружения реакции 0,1 мкг/мл.

Выполнение реакции.К нескольким каплям раствора соли меди добавить 1 каплю уксусной кислоты и 1-2 капли K₄[Fe(CN)₆]. Образуется красно-коричневый осадок Cu₂[Fe(CN)₆].

Реакции иона Ni²⁺.

4.3. Аммиак, прибавленный к раствору соли никеля в небольших количествах, вызывает образование зеленого осадка основной соли, легко растворимого в избытке аммиака с образованием аммина никеля синего цвета

2NiSO₄ + 2NH₄OH ¾® Ni₂(OH)₂SO₄↓ + (NH₄)₂SO₄

Ni₂(OH)₂SO₄ + 8NH₄OH ¾® [Ni(NH₃)₄]SO₄ + [Ni(NH₃)₄](OH)₂ + 8Н₂О

Аналогичный эффект дают ионы Cu²⁺, также образующие растворимый аммин синего цвета.

Предел обнаружения реакции 30 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 4-5 каплям раствора соли никеля по каплям прибавлять раствор аммиака. При этом наблюдается выпадение зеленого осадка, который затем растворяется с образованием синего раствора.

4.4. Диметилглиоксим (реактив Чугаева) с ионами Ni²⁺ в аммиачной среде образует ало-красный осадок внутрикомплексной соли, растворимый в сильных кислотах и щелочах и нерастворимый в разбавленных растворах аммиака.

Эта реакция наиболее характерна и чувствительна для иона Ni²⁺. При малой концентрации никеля осадок не выделяется, но раствор окрашивается в красный цвет. При действии H₂O₂ красный осадок не изменяется в отличие от диметилглиоксимата железа (II), разрушающегося пероксидом водорода. При действии окислителей, например (NH₄)₂S₂O₈, осадок диметилглиоксимата никеля переходит в растворимое соединение красного цвета. Мешающее влияние железа (III) устраняют, связывая его в комплекс с винной или лимонной кислотами. Ионы Cu²⁺ с диметилглиоксимом образуют растворимое соединение бурого цвета. В присутствии аммиака окрашивание усиливается настолько, что обнаружение Ni²⁺, особенно при больших количествах Cu²⁺, становится ненадежным.

Предел обнаружения 3,2 мкг.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям исследуемого раствора добавляют 1-2 капли аммиачного раствора диметилглиоксима и несколько капель аммиака до слабого запаха. Образуется ало-красный осадок диметилглиоксимата никеля.

Реакции иона Co²⁺.

4.5. Аммиак, прибавленный к раствору соли кобальта в небольших количествах, вызывает образование синего осадка основной соли, легко растворимого в избытке аммиака с образованием аммина кобальта грязно-желтого цвета:

2CoSO₄ + 2NH₄OH ¾® Co₂(OH)₂SO₄↓ + (NH₄)₂SO₄

Co₂(OH)₂SO₄ + 8NH₄OH ¾® [Co(NH₃)₄]SO₄ + [Co(NH₃)₄](OH)₂ + 8Н₂О

При стоянии на воздухе раствор становится красноватым вследствие образования более устойчивого аммина Co³⁺.

Предел обнаружения реакции 30 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 4-5 каплям раствора соли кобальта по каплям прибавлять раствор аммиака. При этом наблюдается выпадение синего осадка, который затем растворяется с образованием грязно-желтого раствора.

4.6. Тиоцианат аммония (или калия) взаимодействует с ионами с образованием комплексного иона [Co(CNS)₄]^2- синего цвета:

Co(NO₃)₂ + 4NH₄CNS  (NH₄)₂[Co(CNS)₄] + 2NH₄NO₃

В водном растворе равновесие этой реакции сильно сдвинуто влево и для образования комплекса требуется большой избыток тиоцианата. Даже в этом случае комплексный ион в значительной мере диссоциирован. При прибавлении к водному раствору какого-либо органического растворителя (этилового спирта, ацетона, эфира, изоамилого спирта) диссоциация комплексного иона заметно подавляется. Если органический растворитель смешивается с водой, то весь раствор приобретает синюю окраску. При использовании несмешивающегося с водой растворителя окраска появляется только в слое растворителя. Этой реакции мешают ионы Fe³⁺, образующие комплексное соединение кроваво-красного цвета, которое также извлекается органическим растворителями и маскирует окраску тиоцианата кобальта. Мешающее влияние Fe³⁺ устраняют, связывая его в прочные фторидные или фосфатные комплексы, а также восстановлением его до Fe²⁺ прибавлением нескольких капель SnCl₂.

Предел обнаружения 3 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям анализируемого раствора прибавить 1-2 кристалла соли или 2-4 капли насыщенного раствора NH₄CNS (или KCNS) и 3-5 капель одного из указанных органических растворителей. При прибавлении этилового спирта или ацетона весь раствор окрашивается в синий цвет. Если прибавить эфир или изоамиловый спирт, то в синий цвет окрашивается слой органического растворителя.

4.7. 1-нитрозо-2-нафтол (a-нитрозо-b-нафтол или реактив Ильинского) окисляет Co²⁺ до Co³⁺ и образует с Co³⁺ темно-красный осадок внутрикомплексной соли, нерастворимый в кислотах:

Ионы Fe³⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺ мешают, т.к. образуют с реагентом окрашенные осадки, однако эти соединения растворимы в минеральных кислотах. Поэтому если проводить определение кобальта в кислой среде, то небольшие количества указанных ионов не мешают.

Предел обнаружения 0,6 мкг.

Выполнение реакции.В пробирку поместить 1-2 капли анализируемого раствора, прибавить 1-2 капли 6 М HCl, нагреть, прибавить 2-3 капли свежеприготовленного раствора 1-нитрозо-2-нафтола в 50%-ной уксусной кислоте и снова нагреть до кипения. В присутствии кобальта выпадает темно-красный осадок.

Реакции иона Zn²⁺.

4.8. Cульфид аммония или натрия в слабокислых (рН = 1,5-2) и нейтральных растворах осаждает белый аморфный осадок сульфида цинка, растворимый в минеральных кислотах и щелочах:

ZnCl₂ + (NH₄)₂S ¾® ZnS↓ + 2NH₄Cl

Реакцию можно выполнять в присутствии формиатного буфера (рН ³ 2). В этом случае Zn²⁺ можно практически полностью отделять от Ni²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺. Мешают тяжелые металлы, образующие нерастворимые в кислотах сульфиды, и окислители, окисляющие S^2- до элементарной серы, осадок которой легко спутать по цвету с ZnS.

Предел обнаружения реакции 10 мкг/мл.

Выполнение реакции.К капле раствора соли цинка прибавить 3-4 капли формиатного буферного раствора и 2-3 капли Na₂S. Выпадает белый осадок ZnS.

4.9. Дитизон в нейтральном, щелочном и уксуснокислом растворе с ионами Zn²⁺ образует внутрикомплексную соль:

которая легко растворима в четыреххлористом углероде, хлороформе с окрашиванием органической фазы в ярко-красный цвет. Окрашенные соединения образуют также Sn²⁺, Bi³⁺, Au³⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺. Влияние Ag⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Bi³⁺ может быть устранено введением тиосульфата натрия, связывающего указанные ионы в прочные комплексные соединения.

Предел обнаружения реакции 0,1 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям раствора соли цинка прибавить 10 капель ацетатного буферного раствора и 1 каплю раствора дитизона в хлороформе или четыреххлористом углероде. При этом слой органического растворителя окрашивается в красный цвет.

Реакции иона Cd²⁺.

4.10. Cульфид аммония или натрия осаждает из слабокислого раствора соли кадмия желтый осадок CdS, нерастворимый в щелочах:

Cd(NO₃)₂ + Na₂S ¾® CdS↓ + 2NaNO₃

Количественное выделение сульфида кадмия происходит при рН ³ 0,5. Избыток кислоты мешает полному выделению осадка. Мешают определению ионы тяжелых металлов, образующих нерастворимые в кислотах сульфиды.

Предел обнаружения реакции 10 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 1 капле раствора соли кадмия прибавить 2-3 капли сульфида натрия. Выпадает желтый осадок CdS.

4.11. Тетраиодовисмутат (III) калия K[BiI₄] при действии на раствор солей кадмия выделяет черный осадок, который растворяется при добавлении KI или Na₂S₂O₃:

Cd(NO₃)₂ + 2KBiI₄ ¾® CdI₂ + 2BiI₃↓ + 2KNO₃

Предел обнаружения 20 мкг/мл.

Выполнение реакции.На листок фильтровальной бумаги нанести каплю раствора KBiI₄ и затем каплю испытуемого раствора. В присутствии Cd²⁺ появляется черное пятно BiI₃, исчезающее при добавлении KI или Na₂S₂O₃.

5. Качественные реакции некоторых катионов IV – V аналитических групп

Реакции ионов Sn (II).

5.1. Sn (II) легко восстанавливает трехвалентное железо до двухвалентного. Это можно заметить по исчезновению желтой окраски раствора, а также проведением реакций на ионы Fe²⁺.

2FeCl₃ + SnCl₂ ¾® 2FeCl₂ + SnCl₄

Предел обнаружения 10 мкг/мл.

Выполнение реакции.К 1 капле раствора соли Fe³⁺ прибавить по 1 капле 2 М HCl и K₃[Fe(CN)₆]. При этом синего осадка не образуется. После этого добавить 1-2 капли раствора SnCl₂. Сразу появляется синий осадок турнбулевой сини.

Реакции ионов Pb²⁺.

5.2. Серная кислота и растворимые сульфаты образуют с ионами свинца белый кристаллический осадок сульфата свинца, растворимый в горячих растворах щелочи и ацетата аммония.

Pb(NO₃)₂ + Н₂SO₄ ¾® PbSO₄↓ + 2НNO₃

PbSO₄ + 4NaOH ¾® Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂SO₄ + H₂O

PbSO₄ + 2CH₃COONH₄ ¾® Pb(CH₃COO)₂ + (NH₄)₂SO₄

Последняя реакция возможна потому, что ацетат свинца в водном растворе очень мало диссоциирован. Возможно образование комплекса [Pb(CH₃COO)₄]^2-.

Предел обнаружения 15 мкг.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям раствора Pb²⁺ добавить 3-4 капли серной кислоты. Выпадает белый осадок сульфата свинца.

5.3. Хромат и дихромат калия осаждают желтый осадок:

Pb(NO₃)₂ + K₂CrO₄ ¾® PbCrO₄↓ + 2KNO₃

2Pb(NO₃)₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O ¾® 2PbCrO₄↓ + 2HNO₃ + 2KNO₃

Хромат свинца растворяется в HNO₃, щелочах, ацетате аммония, уксусной кислоте. Предел обнаружения реакции 20 мкг/мл. Мешают определению Ba²⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Bi³⁺, Sb³⁺.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям раствора Pb²⁺ добавить 3-4 капли хромата или дихромата калия. Выпадает желтый осадок хромата свинца.

5.4. Иодид калия образует с ионами Pb²⁺ желтый осадок иодида свинца:

Pb(NO₃)₂ + 2KI ¾® PbI₂↓ + 2KNO₃

Предел обнаружения 100 мкг.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям раствора Pb²⁺ добавить 3-4 капли иодида калия. Выпадает желтый осадок иодида свинца. Если полученный осадок растворить в нескольких каплях воды c добавлением 2 капель 2 М HNO₃, а затем охладить погружением пробирки в воду, то PbI₂ снова выпадет в виде блестящих золотистых кристаллов (так называемый «золотой дождь»).