Аналитические реакции анионов второй

аналитической группы: СIˉ, Вгˉ, Iˉ,BrO3ˉ, CNˉ, SCNˉ-,S(2-)

Групповым реагентом на анионы второй аналитической группы является водный раствор нитрата серебра AgN03 в разбавленной азотной кислоте (обычно — в 2 моль/л растворе HN03). В присутствии катионов серебра анионы этой группы образуют осадки солей серебра, практически нерастворимые в воде и в разбавленной азотной кислоте. Правда,

сульфид серебра Ag2S растворяется в азотной кислоте при нагревании. Все анионы второй аналитической группы в водных растворах бесцветны, их бариевые соли растворимы в воде. Сульфид-ион S2- является сильным восстановителем (легко обесцвечивает раствор иода); хлорид-ион СIˉ, бромид-ион Вгˉ, иодид-ион Iˉ , цианид-ион CNˉ, тиоцианат-ион (роданид-ион) SCNˉ (или NCSˉ )также обладают восстановительными свойствами, но менее выраженными, чем у сульфид-иона (например, они обесцвечивают раствор перманганата калия). Бромат-ион BrO3 в кислой среде является эффективным окислителем.

Аналитические реакции хлорид-иона CIˉ.

Хлорид-ион СГ — анион сильной одноосновной хлороводородной (хлористоводородной, соляной)кислоты НСI.

Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).Хлорид-ионы СГ образуют с катионами серебра Ag+ белый творожистый осадок хлорида серебра AgCl:

СIˉ + Ag+ -> AgCl↓

Осадок при стоянии на свету темнеет вследствие выделения тонко-дисперсного металлического серебра за счет фотохимического разложения хлорида серебра. Он растворяется в растворах аммиака, карбоната аммония, тиосульфата натрия с образованием растворимых комплексов серебра(I).

Методика. В пробирку вносят 3—4 капли раствора НСI, NaCl или КСI и прибавляют по каплям раствор нитрата серебра до прекращения образования белого осадка хлорида серебра.

Реакция с сильными окислителями.Хлорид-ионы окисляются сильными окислителями (обычно — в кислой среде), например, перманганатом калия КМп04, диоксидом марганца Мn02, диоксидом свинца РЬ02 и др., до молекулярного хлора С12:

2МnО4ˉ +10СIˉ +16Н+ → 2Мn2+ + 5С12 + 8Н20

Мп02 + 2СГ + 4Н+ →С12 + Мn2+ + 2Н20

Выделяющийся газообразный хлор обнаруживают по посинению влажной иодид-крахмальной бумаги вследствие образования молекулярного иода:

С12 + 2 Iˉ ->2СIˉ +I2

Молекулярный иод дает с крахмалом на иодид-крахмальной бумаге молекулярный комплекс синего цвета. Мешают восстановители, в том числе Вгˉ, Iˉ также взаимодействующие с окислителями.

Методика. В пробирку вносят 5—6 капель раствора НС1, NaCl или КС1, прибавляют 5—6 капель концентрированного раствора КМп04 (или несколько кристаллов КМп04), 2—3 капли концентрированной серной кислоты и нагревают смесь (обязательно под тягой!). Образовавшийся вначале розово-фиолетовый раствор постепенно частично или полностью обесцвечивается. Каплю смеси наносят на иодид-крахмальную бумагу.

На бумаге возникает синее пятно. Можно также, не нанося каплю смеси, поднести влажную иодид-крахмальную бумагу к отверстию пробирки; бумага постепенно синеет.

Некоторые другие реакции хлорид-иона. Хлорид-ионы образуют с дихроматом калия К2Сг2O7 в кислой среде летучий хлорид хромила Сг02С12 (бурые пары). Известны также и Другие реакции хлорид-ионов, представляющие меньший аналитический интерес.

Аналитические реакции бромид-иона Вгˉ.Бромид-ион Вг- — анион сильной одноосновной бромоводородной (бромистоводородной) кислоты НВг.

Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).Бромид-ионы образуют с катионами серебра осадок бромида серебра AgBr желтоватого цвета:

Вгˉ + Ag+ → AgBr↓

Осадок бромида серебра практически нерастворим в воде, в азотной кислоте, в растворе карбоната аммония. Частично растворяется в концентрированном растворе аммиака (но намного меньше, чем хлорид серебра). Растворяется в растворе тиосульфата натрия с образованием тио- сульфатного комплекса серебра(I) [Ag(S2O3)2]3-:

AgBr+2S2O3(2-) →[Ag(S2O3)2]3- + Вrˉ

Методика. В пробирку вносят 3—4 капли раствора NaBr или КВг и прибавляют 4—5 капель раствора AgN03. Выпадает светло-желтый осадок бромида серебра.

Реакция с сильными окислителями (фармакопейная).Сильные окислители (КМп04, Мп02, КВг03, гипохлорит натрия NaCIO, хлорная вода, хлорамин и др.) в кислой среде окисляют бромид-ионы до брома, например:

10Вr ˉ+ 2МnО4ˉ +16Н+ →5Вг2 + 2Мn(2+) +8Н20

2Br ˉ+ С12 →Br2 + 2С1

5Вгˉ + Вг03ˉ + 6Н+ →ЗВг2 + ЗН20 и т.д.

Образующийся молекулярный бром, придающий водному раствору желто-бурую окраску, можно экстрагировать из водной фазы органическими растворителями (хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол и др.), в которых он растворяется больше, чем в воде. Органический слой окрашивается в желто-бурый или желто-оранжевый цвет. Молекулярный бром можно также обнаружить реакцией с фуксин-сернистой кислотой на фильтровальной бумаге (бумага принимает синефиолетовую окраску) а также реакцией с флюоресцеином (красное окрашивание). Проведению реакции мешают другие восстановители (сульфид-, сульфит-, тиосульфат-, арсенит-ионы и др.), также взаимодействующие с окислителями. При окислении бромид-ионов большим избытком хлорной воды образуется желтый BrCl и раствор окрашивается в желтый цвет:

Br2+ Cl 2 → 2ВгС1

Методика. В пробирку вносят 3—4 капли раствора NaBr или КВг, прибавляют 2—3 капли раствора H2S04 и 4—5 капель хлорной воды (или хлорамина). Встряхивают раствор, добавляют 4—5 капель хлороформа и снова встряхивают смесь. Нижний органический слой окрашивается в темно-желтый, оранжевый или светло-коричневый цвет. Окраска водной фазы становится бледно-желтой.

Аналитические реакции иодид-иона Г.Иодид-ион Г — анион сильной одноосновной иодоводородной (иодистоводородной) кислоты HI. В водных растворах иодид-ион бесцветен, не гидролизуется, обладает выраженными восстановительными свойствами, как лиганд образует устойчивые иодидные комплексы с катионами многих металлов.

Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).Иодид-ионы осаждаются катионами серебра из водных растворов в виде светло-желтого осадка иодида серебра Agl:

Iˉ+ Ag +→ AgI↓

Осадок иодида серебра практически нерастворим в воде, в азотной кислоте и в аммиаке. Растворяется в растворах тиосульфата натрия и при большом избытке в растворе иодид-ионов.

Методика. В пробирку вносят 3—4 капли раствора KI, прибавляют 4—5 капель раствора AgN03. Выпадает светло-желтый осадок иодида серебра.

Реакция с окислителями (фармакопейная — с NaN02 и FeCl3 в качестве

окислителей).Окислители (хлорная или бромная вода, КМп04, КВrO3, NaN02, FeCl3, Н20 2 и др.) в кислой среде окисляют иодид-ионы Iˉ до иода I2, например:

2I ˉ+ С12 →I2 + 2СГ

2Iˉ + 2Fe3+ →I 2 + 2Fe2+

2Iˉ + 2NO2ˉ + 4Н+ →I2 + 2NO + 2Н20

Чаще всего применяют хлорную воду. Выделяющийся иод окрашивает раствор в желто-коричневый цвет. Молекулярный иод можно экстрагировать из водной фазы хлороформом, бензолом и другими органическими растворителями, не смешивающимися

с водой, в которых молекулярный иод растворяется лучше, чем в воде. Органический слой окрашивается в фиолетовый цвет, а водный — в светло-коричневый. При избытке хлорной воды образующийся иод окисляется далее до бесцветной йодноватой кислоты НIO3 и раствор обесцвечивается:

I2 + 5С12 + 6Н20 → 2HIO3 + 10НСI

Проведению реакции мешают восстановители (S2-, S203(2-), SO3(2-)) ,

также реагирующие с окислителями.

Методика (окисление иодид-ионов хлорной водой). В пробирку вносят 2—3 капли раствора KI и прибавляют по каплям хлорную воду до выделения свободного иода. Затем добавляют 3—5 капель хлороформа и встряхивают смесь. Органический слой окрашивается в фиолетовый цвет за счет иода, перешедшего в него из водной фазы. Снова прибавляют по каплям хлорную воду, встряхивая пробирку, до обесцвечивания раствора

вследствие окисления иода до бесцветной йодноватой кислоты.

Реакции окисления бромид- и иодид-ионовиспользуют для открытия Вrˉ и I ˉпри их совместном присутствии. Для этого к водному сернокислому раствору, содержащему анионы Вгˉ и Iˉ, прибавляют хлорную воду и органический растворитель, не смешивающийся с водой, способный экстрагировать бром и иод из водного раствора (например, хлороформ). При взаимодействии с хлорной водой первыми окисляются иодид-ионы I ˉдо иода I2. Органический слой окрашивается в фиолетовый цвет — так

открывают иодид-ионы. Затем при прибавлении хлорной воды иод окисляется до НIO3 и

фиолетовая окраска органического слоя исчезает. Присутствующие в растворе бромид-ионы Вrˉ окисляются хлорной водой до молекулярного брома Вг2, который окрашивает органическую фазу уже в оранжевый цвет — так открывают бромид-ионы. Дальнейшее прибавление хлорной воды приводит к образованию желтого BrCl и органический слой принимает желтую окраску.

Методика. В пробирку вносят 2 капли раствора NaBr или КВг, 2 капли раствора KI, 5 капель хлороформа и медленно, по каплям, при встряхивании пробирки прибавляют хлорную воду. Вначале образуется иод и органический слой окрашивается в фиолетовый цвет, что указывает на присутствие иодид-ионов в исходном водном растворе. При дальнейшем прибавлении хлорной воды фиолетовая окраска органической фазы исчезает

(I2 окисляется до НIO3) и она становится оранжево-желтой (или буровато-желтой) за счет растворившегося в ней молекулярного брома, что указывает на присутствие бромид-ионов в исходном водном растворе. Добавление избытка хлорной воды приводит к изменению окраски органическойфазы на желтую вследствие образования BrCl.

Иодкрахмальная реакция. Молекулярный иод, возникающий при окислении иодид-ионов различными окислителями, часто открывают реакцией с крахмалом, который образует с иодом (точнее, с трииодид-ионами I , ) комплекс синего цвета. По появлению синей окраски судят о присутствии иода.

Методика.

а) В пробирку вносят 3—4 капли раствора KI, каплю раствора НС1, 2—3 капли раствора окислителя — KN02 или NaN02 и добавляют каплю свежеприготовленного водного раствора крахмала. Смесь принимает синюю окраску.

б) На фильтровальную бумагу, пропитанную свежеприготовленным раствором крахмала, наносят каплю раствора окислителя — NaN02 илиKN02 и каплю подкисленного раствора KI. Бумага окрашивается в синийцвет.

Реакция с солями свинца. Иодид-ионы образуют с катионами свинца(П) РЬ2+желтый осадок иодида свинца РЫ2:

2Iˉ + РЬ2+→РЫ2

Осадок растворяется в воде при нагревании. При охлаждении раствора иодид свинца выделяется в виде красивых золотистых чешуйчатых кристаллов (реакция «золотого дождя»).

Другие реакции иодид-ионов.Иодид-ионы вступают в многочисленные реакции с различными реагентами. Например, с солями меди(П) они образуют бурый осадок (смесь иодида меди(I) CuI и иода I2), с солями ртути(П) — осадок иодида ртути(II) HgI2 красного цвета, с солями ртути(I) — осадок иодида ртути(I) Hg2I2 зеленого цвета, с солями висму-

та(Ш) —осадок иодида висмута(Ш) Bil3 черно-бурого цвета и т. д.

Аналитические реакции тиоцианат-иона (роданид-иона) SCNˉ.

Тиоцианат-ион (или роданид-ион), обозначаемый эквивалентными формулами SCNˉили NCSˉ, анион сильной роданистоводородной кислоты

HSCN.  Тиоцианат-ион в водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает

окислительно-восстановительными свойствами, с солями различных

металлов образует устойчивые тиоцианатные комплексы.

Реакция с нитратом серебраТиоцианат-ион при взаимодействии с катионами серебра образует белый творожистый осадок тиоцианата серебра AgCSN:

SCNˉ + Ag+ -> AgSCN

Осадок нерастворим в минеральных кислотах и в растворе карбоната аммония. Растворяется в водном аммиаке, в растворах тиосульфата натрия, цианида калия, при избытке тиоцианат-ионов с образованием соответствующих растворимых комплексов серебра:

AgSCN + 2NH3 →[Ag(NH3 )2 ]+ + SCN’ˉ

AgSCN+ nS2O3(2-)→ [Ag(S2O3)n](1-2n) + SCNˉ (n = 2 и 3)

AgSCN+2CNˉ'->[Ag(CN)2]ˉ +SCNˉ

AgSCN+ (n-1)SCNˉ →[Ag(SCN)n](1-n) (и = 3 и 4)

Методика. В пробирку вносят 2—3 капли раствора тиоцианата калия KSCN или тиоцианата аммония NH4SCN и прибавляют по каплям раствор AgN03 до выпадения белого осадка тиоцианата серебра. Продолжают прибавлять по каплям раствор KSCN или NH4SCN, встряхивая пробирку, до растворения осадка тиоцианата серебра.

Реакция с солями кобальта(II).Тиоцианат-ионы в присутствии катионов кобальта(П) образуют синие тетратиоцианатокобальтат(П)-ионы [Co(NCS)4]2-, окрашивающие раствор в синий цвет:

4NCSˉ +Со2+ ↔[Co(NCS)4]2-

Однако эти комплексы недостаточно прочны, при не очень большом избытке ионов NCSˉ равновесие смещено влево и раствор окрашивается не в синий, а в розовый цвет (окраска аквокомплексов кобальта(П)). Для смещения равновесия вправо реакцию проводят в водно-ацетоновой среде или же экстрагируют комплекс органическими растворителями, в которых он растворяется лучше, чем в воде (например, в смеси изоамилового спирта и диэтилового эфира).

Реакция с солями железа(III).Тиоцианат-ионы образуют с катионами железа(Ш) в кислой (для подавления гидролиза железа(Ш)) среде тиоцианатные комплексы железа(Ш) красного цвета состава

[FeNCS)n(H2O)6-n](3-n), где п = 1, 2,..., 6. Все комплексы железа(Ш) с разным содержанием тиоцианатогрупп окрашены в красный цвет и в растворе находятся в равновесии друг с другом. При повышенных концентрациях ионов NCSˉ в растворе доминируют комплексы с большим значением n, при пониженных — с меньшим значением п. Образующиеся комплексы можно экстрагировать органическими растворителями — диэтиловым эфиром, амиловым спиртом и др.

Эта. Ее можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге. Мешают различные анионы— S2-, SO3(2-) , S203(2-) , С2O4(2-), I ˉ, NO2ˉ иNдр.

Методика. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора KNCS или NH+NCS и кашпо раствора соли железа(Ш). Бумага окрашивается в красный цвет.

Реакция с иодат-ионами.В кислой среде тиоцианат-ионы окисляются иодат-ионами с выделением свободного иода:

5SCNˉ +6IO3ˉ +Н + +2H20 -> 5 SO4(2-) +5HCN+3I2

Однако проведению этой реакции мешают анионы-восстановители, также реагирующие с иодат-ионами. Поскольку при реакции образуется сильно ядовитая синильная

кислота HCN, то ее следует проводить только под тягой!

Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмальную бумагу.На нее наносят каплю разбавленного раствора НС1, каплю раствораKSCN и каплю раствора иодата калия КЮ3. Бумага окрашивается в синийцвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмалас иодом, выделяющимся в процессе реакции.

Некоторые другие реакции тиоцианат-ионов. Тиоцианат-ионы разлагаются растворами H2S04, HN03 и сильных окислителей, вступают в многочисленные реакции комплексообразования, осаждения, окислительно-восстановительные и другие реакции. Так, например, с нитратом ртути(II) Hg(N03)2 они образуют белый осадок тиоцианата ртути(П) Hg(SCN)2, растворимый при избытке SCN--ионов; с катионами Сu2+ —

растворимые комплексы изумрудно-зеленого цвета или (при избытке катионов Сu2+) черный осадок тиоцианата меди(П) Cu(SCN)2, который при нагревании превращается в белый тиоцианат меди(I) CuSCN — и т. д.