Структурный подход для построения математических моделей

При использовании структурного подхода, технологические объекты могут быть описаны на одном из следующих пяти уровней:

1.Молекулярный.

Металлургические процессы и объекты на этом уровне описываются как совокупность физико-химических явлений, в частности как совокупность химических реакций.

Например, конвертирование медного штейна в первом периоде на молекулярном уровне может быть описано основной химической реакцией окисления сульфида железа, входящего в состав штейна:

FeS_ж + O_2г↑ + SiO_2тв → 2FeO·SiO_2ж + SO_2г↑.

Исходными веществами-участниками этой реакции являются сульфид железа, кислород подаваемого дутья и кремнезем флюса. Продуктами реакции выступают фаялит (основной компонент шлака) и диоксид серы, удаляющийся в газовую фазу.

На молекулярном уровне описание объекта сводится к описанию стехиометрических соотношений масс исходных веществ и продуктов, равновесия и кинетики основных химических реакций.

2.Уровень малого объёма.

Пузырёк, капля, твердая частица – элементы малого объёма.

При описании конвертирования на уровне малого объема следует учесть дополнительно, что реакция первого периода конвертирования является гетерогенной, происходит на поверхности элемента малого объема, каковым в данном случае является пузырек газа, всплывающий в расплаве. Первоначально пузырек образуется при распаде струи подаваемого в расплав дутья и содержит внутри кислород и азот. Окисление сульфида железа происходит на его поверхности и сопровождается переносом вещества из объема расплава и газового пузырька к этой поверхности. Образующийся диоксид серы отводится внутрь пузырька, а 2FeOSiO₂- в объем расплава. Это показано на рисунке. Для осуществления этой реакции отведено ограниченное время, поскольку пузырек всплывает в объеме расплава. Это время определяется скоростью движения пузырька и толщиной слоя расплава.

3.Уровень рабочей зоны аппарата. В дополнение к описанию предыдущего уровня необходимо учесть, что пузырек в расплаве не один. Одновременно в рабочей зоне присутствуют элементы малого объема в большом количестве. Рабочая зона характеризуется суммарной площадью поверхностей малых объёмов. К тому же, пузырьки имеют разные размеры, и необходимо учесть распределение размеров пузырьков и их средний размер суммарную поверхность.

4.Уровень технологического аппарата в целом. На этом уровне следует учесть, что помимо рабочей зоны аппарат имеет также и другие части, например устройства загрузки сырья и отвода продуктов, функционирование которых существенным образом сказывается на результатах работы всего моделируемого объекта. Так, скорость загрузки компонентов сырья или подачи дутья может лимитировать производительность технологического аппарата, хотя собственно физико-химические превращения осуществляются достаточно быстро.

5.Уровень технологической схемы. Моделируемый объект описывается на этом уровне как совокупность технологических операций, осуществляющихся последовательно. В технологических схемах существует большое количество оборотов, когда полученные полупродукты возвращаются на предыдущие технологические операции. На уровне технологической схемы каждая операция или технологический аппарат является объектом с сосредоточенными параметрами.

Использование структурного подхода для составления моделей на молекулярном уровне

Описание технологического процесса или объекта на молекулярном уровне означает описание следующих его сторон:

1.Описание стехиометрических соотношений между компонентами сырья, получаемых продуктов и вспомогательных материалов в системе химических реакций, составляющих сущность данного процесса.

2.Описание равновесия в системе обратимых химических реакций, которыми сопровождается процесс.

3. Описание скорости (кинетики) химических реакций.

Описание стехиометрии системы химических реакций

Реальные технологические процессы редко отображаются одной химической реакцией. Обычно процесс является совокупностью химических реакций, идущих одновременно во времени и пространстве. Часть химических реакций можно рассматривать как основные, другая рассматривается как побочные. При описании отдельной химической реакции используется закон эквивалентов, и никаких трудностей при этом не возникает. Например, горение углерода до диоксида описывается простой химической реакцией:

С + О₂ = СО₂

1м  1м    1м

12г 32г 44г.

Сложность описания возникает в том случае, когда несколько химических реакций осуществляются в едином реакционном пространстве в одно и то же время, а как раз это и происходит в любом технологическом процессе. При этом возможно осуществление последовательных, параллельных, обратимых химических реакций и их сочетание. Для расчетов стехиометрических соотношений в таких системах существует несколько методов.

Метод направленных графов

Граф – это фигура, построенная из элементов двух типов: вершин, которые изображаются в виде окружностей и связей, представляющих собой линии, направленные от вершины к вершине.  Связи графа характеризуются направлением.

Вершины графа отображают массы веществ, а связи – переход веществ из одних в другие в ходе химической реакции. Применение метода направленных графов рассмотрим на следующем примере. Пусть технологический процесс является совокупностью следующих химических реакций:

A + 2B → 2C           (1)

A → 2D                   (2)

C → E + H         (3)

D → 2F + H             (4).

Вещества А и В являются исходными, С и D – промежуточными, а Е, H и F – конечными продуктами реагирования. Как видно на схеме, процесс содержит последовательные и параллельные химические реакции. В частности С вначале образуется по реакции (1), а затем расходуется по реакции (3), аналогично D образуется по реакции (2) и расходуется по реакции (4). Компонент А параллельно расходуется по реакциям (1) и (2). Очевидно, что в этом случае ответить на вопрос о том, какая масса вещества участвует в каждой из реакций более сложно, чем для отдельно протекающей химической реакции.

Для ответа на этот вопрос построим направленный граф, который позволяет изобразить путь всех химических реакций и массы всех участвующих в них веществ.

Пусть для упрощения дальнейших рассуждений в системе в начальный момент времени отсутствовали промежуточные вещества C и D, а также конечные продукты реагирования E, F и H.

Построение графа начнем с начальных веществ. Вершиной 1 обозначим исходную массу А в системе. Часть вещества А расходуется по реакциям (1) и (2), обозначим ее вершиной 2. Другая часть А останется в системе, и эту остаточную массу А обозначим вершиной 3. Как видно на схеме, израсходованная масса А связана с реакциями (1) и (2), обозначим соответственно вершиной 4 расход вещества А по реакции (1), а вершиной 5 – расход вещества А по реакции (2).

Такие же рассуждения проведем в отношении вещества В. Исходную массу В в системе обозначим вершиной 6, расход В в реакции (1) изобразим вершиной 7, а остаток В в системе – вершиной 8.

Обратим внимание на реакцию (1). Продуктом ее является промежуточное вещество С, которого в начальный момент в системе не было. Обозначим массу С, образующуюся по реакции (1) вершиной 9. В реакции (1) принимают участие вещества А в количестве, соответствующем вершине 4, и В, в количестве, соответствующем вершине 7. Следовательно, необходимо направить связи от вершин 4 и 7 к вершине 9. Часть вещества С, являющегося промежуточным, расходуется по реакции (3). Отобразим эту массу С вершиной 11, другая часть С остается в системе, что отображает вершина 10.

Расход С обусловлен его участием в реакции (3), продуктами которой являются вещества Е и Н. Обозначим массу вещества Е, образующуюся по реакции (3) вершиной 12, а массу вещества Н, образующуюся по этой же реакции вершиной 13. Заметим, что Н образуется также и в ходе реакции (4).

Другое направление процесса связано с реализацией реакции (2), в которой принимает участие вещество А в количестве, соответствующем вершине 5. Продуктом реакции 2 является вещество D, массу которого отобразим вершиной 14.

Часть промежуточного вещества D далее разрушается в ходе реакции (4), эту массу D обозначим вершиной 15, а другая часть останется в системе, что соответствует вершине 16.

Реакция (4) идет сообразованием веществ F и Н. Масса образующихся в ней веществ обусловлена расходом D в количестве, соответствующем вершине 15. Обозначим вершиной 18 массу вещества F, образующуюся по реакции (4), а вершиной 17 – массу вещества Н, образующуюся по этой же реакции. Общую массу вещества Н в системе обозначим вершиной 19. Полученный граф, приведенный ниже на рисунке, полностью отображает ход всех химических реакций в рассматриваемой системе.

1 – начальная масса вещества А в системе.

2 – расход вещества А по реакциям (1) и(2).

3 – остаток вещества А в системе.

4 – масса вещества А, участвующего в реакции (1).

5 – масса вещества А, участвующего в реакции (2).

6 – начальная масса вещества В в системе.

7 – расход вещества В по реакции (1).

8 – остаток вещества В в системе.

9 – масса вещества С, образующегося по реакции (1).

10 – остаток вещества С в системе.

11 – расход вещества С по реакции (3).

12 – масса вещества Е, образующегося по реакции (3).

13 – масса вещества Н, образующегося по реакции (3).

14 – масса вещества D, образующегося по реакции (2).

15 – масса вещества D, израсходованного в реакции (4).

16 – остаток вещества D в системе.

17 – количество вещества F, полученного по реакции (4).

18 – количество вещества Н, полученного по реакции (4).

19 – общая масса вещества Н в системе.

Пусть все  реакции осуществляются в изолированной по веществу системе, а компоненты находятся в растворе. В начальный момент времени концентрации исходных веществ равны: С_А0 = 5моль/дм³; С_В0 = 6моль/дм³. В системе отсутствуют промежуточные и конечные продукты: С_С0 = С_D0 = С_E0 = С_F0 = С_H0 = 0 моль/дм³.

Спустя некоторое время отобрали пробу раствора и определили текущие концентрации веществ: С_А = 1моль/дм³; С_Н = 5моль/дм³; С_С = С_Е =2моль/дм³. Остальные концентрации определить не удалось. Как рассчитать С_В, С_F, С_D?

Если дальнейшие рассуждения провести для объема системы, равного 1 дм³, то значения концентраций веществ численно совпадут с их массами.

Далее начнем движение по графу от известных вершин. В частности, начальная масса А равна 5 моль, а текущая (остаточная) – 1 моль. Следовательно, расход А составил 4 моль. В отношении В мы не можем провести подобные вычисления, поскольку остаток В нам неизвестен. К тому же неясно, какая масса А расходуется по реакции (1), а какая по реакции (2).

Воспользуемся другим направлением, и будем двигаться по графу от продуктов к исходным веществам. В частности, вещество Е, образующееся по реакции (3) представляет конечный продукт, и его масса соответствует вершине 12. В этой же реакции принимают участие вещества С и Н, следовательно расход С по реакции (3) в вершине 11 равен 2 моль, и такая же масса Н образуется в вершине 13.

Общая масса образовавшегося Н равна 5 моль, из них 2 – по реакции (3), другие 5-3=2 моль образуются по реакции (4), что отображено вершиной 17. Отсюда следует, что в реакции (4) образуется удвоенное количество молей F, покажем его в вершине 18. Масса F в вершине 18 равна 6 моль. Расход D по реакции (4) равен числу молей Н, образующихся по этой реакции, что соответствует вершине 15.

Остаток вещества С в системе равен 2 моль, что показано в вершине 10, а его расход в вершине 11 также равен 2 моль. Следовательно, по реакции (1) образуется 4 моль вещества С (вершина 9), а это требует удвоенного расхода вещества В и такого же количества А (вершины 7 и 4 соответственно). Отсюда остаток В в системе равен 2 моль.

Расход вещества А по реакции (2) составляет 2 моль, при этом образуется по реакции (4) вещество D в количестве 4 моль. Расход D равен 3 моль (вершина 15), остаток D в системе равен 1 моль.

Ответ: С_В = 2моль/дм³, С_D = 1моль/дм³, С_F = 6моль/дм³.

Преимущество метода направленных графов состоит в наглядности изображения хода процесса, но решение задачи требует сложных логических построений.

Матричный метод

Помимо метода направленных графов существуют и другие методы решения стехиометрических задач для сложных систем химических реакций. Матричный метод позволяет свести задачу к такой форме, которая в наибольшей степени пригодна для дальнейшего ее решения с использованием компьютерной техники.

Рассмотрим решение предыдущей задачи с использованием матричного метода. В системе из 4 химических реакций принимают участие 7 веществ. Уравнения химических реакций с участием этих веществ можно записать так, как если бы в них участвовали все вещества одновременно. Если в какой-то химической реакции вещество не принимает участия, формально это означает, что стехиометрический коэффициент при этом веществе равен нулю. Условимся также, что стехиометрические коэффициенты для исходных веществ будем принимать положительными, а для продуктов – отрицательными. Тогда первое из химических уравнений системы химических реакций, рассмотренных в предыдущем примере, может быть записано следующим образом:

A + 2B - 2C + 0D + 0E + 0F + 0H = 0.

Рассуждая аналогично для всех веществ и всех реакций составим систему линейных уравнений, описывающих соотношение масс всех участвующих в реакциях веществ. Размерность системы 4х7, где 4- число уравнений, 7- число веществ, участвующих в химических реакциях. Матрица коэффициентов этих уравнений приведена ниже, а вектор-столбец нулевой.

К полученной системе уравнений необходимо добавить еще несколько уравнений, имеющих не нулевую правую часть. Эти уравнения записываются исходя из начальных условий задачи.

A B    C    D  E    F  H

1  2  -2 0  0  0  0            0

1  0  0  -2 0  0  0            0

0  0  1  -1 0  -1 0            0

0  0  0  1  0  -2 -1           0

При определённых условиях, когда известны значения исходных и текущих масс некоторых компонентов системы, можно получить единственное решение методами линейной алгебры.

Описание систем путём расчёта стехиометрии химических реакций с практической точки зрения позволяет рассчитать массы всех участвующих веществ. Таким образом, можно прогнозировать поведение системы, состав продуктов, количество израсходованных веществ.

Стехиометрические расчёты предполагают, что все химические реакции в данном технологическом процессе идут до конца вправо.