ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ И ИОНОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ИХ ПОВЕДЕНИЕ В ПРИРОДНЫХ СИСТЕМАХ

Орбитальные радиусы - радиусы максимумов радиальной плотности электронов внешней орбитали. Они отражают размеры атомов или ионов в свободном состоянии, т.е. вне химической связи. Главным фактором, определяющим орбитальный размер является электронная структура элемента, и в общем случае чем больше электронных оболочек тем больше размер.

Практически для определения размеров атомов или ионов важным способом является определение в некотором соединении расстояния от центра одного атома до центра другого, которое называется длиной связи. Для определения длины связи используют рентгеновские методы. В первом приближении атомы рассматриваются в виде сфер, и применяется “принцип аддитивности”, т.е. полагают, что межатомное расстояние складывается из суммы радиусов атомов или ионов, слагающих вещество. Тогда зная или принимая некоторую величину в качестве радиуса одного элемента можно рассчитать размеры всех других. Рассчитанный таком образом радиус называется эффективным радиусом или реальным.

Была построена система ионных радиусов, одна из первых в 1926 г. В.М.Гольшмидтом, а затем и ряд других, несколько различающихся в зависимости от принятой исходной величины радиуса O2- от 0,132 до 0,14 нм.

Под ионным радиусом понимаются радиусы элементов в соединениях с ионным типом связи, а под атомным- в соединениях с ковалентной или металлической связью.

Так как с позиций квантовой химии ионы в каждом соединении приобретают специфические особенности в зависимости от типа, числа и расположения окружающих ионов, то радиусы ионов не являются константой, они всегда определяются для пары ионов и должны учитывать координацию. В таблицах часто приводятся для координации 6. Размеры ковалентных радиусов также меняются в зависимости от типа кристаллической решетки, поэтому также различают октаэдрические, тетраэдрические и прочие радиусы.

Координационное число - число атомов или ионов - ближайших соседей, расположенных в непосредственной близости вокруг рассматриваемого атома или иона. Впервые в 1922 г. Магнусом из плотнейшей упаковки в кристаллах шарообразных атомов были выведены геометрические соотношения числа атомов (ионов) большого и малого размера, сочленяющихся между собой. КЧ определяется отношением Rk/Ra:

0-0,155 - 2, до 0,225 - 3, до 0,415 - 4, до 0,732 - 6, до 1 - 8 и 1 - 12 (кубоктаэдр, плотнейшая упаковка).

Основные закономерности изменения радиусов по положению в ПС:

1. растут в пределах групп с увеличением порядкового номера (Li -> Cs) в связи с увеличением числа электоронных оболочек,

2. в рядах уменьшаются с увеличением заряда или валентности (3 ряд - Na, Mg, Al, Si), в результате по диагонали ПС наблюдаются близкие радиусы, что имеет большое геохимическое значение (такие пары, как Li-Mg, K-Ba),

3.  для лантаноидов и актиноидов уменьшаются с ростом порядкового номера, в результате лантаноидного сжатия радиусы следующих за лантаноидами Hf, Ta, W не отличаются от более легких аналогов Zr, Nb, Mo,

Другие общие закономерности:

1. Ran>Rat>Rkat,

2. чем больше КЧ, тем больше радиус.

Валентность- количество электронов, отданных или присоединенных атомом при образовании химической связи.

Потенциал ионизации - это энергия, необходимая для удаления электрона из атома. Она зависит от строения атома и определяется экспериментально. Потенциал ионизации соответствует тому напряжению катодных лучей, которое достаточно для ионизации атома этого элемента. Может быть несколько потенциалов ионизации, для нескольких электронов удаляемых с внешней электронной оболочки. Отрыв каждого последующего электрона требует большей энергии и не всегда может быть практически реализован. Обычно используют потенциал ионизации первого электрона, который обнаруживает периодичность. На кривой потенциалов ионизации щелочные металлы, легко теряющие электрон, занимают минимумы на кривой, инертные газы - вершины. С ростом атомного номера потенциалы ионизации увеличиваются в периоде и уменьшаются в группе. Обратной величиной является сродство к электрону.

Электроотрицательность- способность при вступлении в соединения притягивать электроны. Наиболее электроотрицательны галогены, наименее - щелочные металлы. Электроотрицательность зависит от заряда ядра атома, валентности его в данном соединении и строения электронных оболочек. Неоднократно делались попытки выразить ЭО в единицах энергии или в условных единицах. Величины ЭО закономерно изменяются по группам и периодам ПС. ЭО минимальны для щелочных металлов и возрастают к галогенам. У литофильных катионов ЭО уменьшается от Li к Cs и от Mg к Ba, т.е. с увеличением ионного радиуса. У халькофильных элементов ЭО выше чем у литофильных из той же группы ПС. У анионов группы О и F ЭО уменьшается вниз по группе и следовательно она максимальна у этих элементов.

Элементы с резко различными значениями ЭО образуют соединения с ионным типом связи, а с близкими и высокими - с ковалентным, с близкими и низкими – металлическим типом связи.

Ионный потенциал Картледжа (I)равен отношению валентности к ионному радиусу, он отражает свойства катионогенности или ионогенности.

В.М.Гольшмидт показал, что свойства катионогенности и анионогенности зависят от соотношения валентности (W) и ионного радиуса R для ионов типа благородных газов. Это отношение в 1928 г. Американский химик К.Картледж назвал ионным потенциалом I. При малых значениях I элемент ведет себя как типичный металл и следовательно катион ( щелочные и щелочноземельные металлы), а при больших - как типичный неметалл и анион (галогены).

Эти соотношения удобно изображать графически. Диаграмма: ионный радиус - валентность. Величина ионного потенциала позволяет судить о подвижности элементов в водной среде. Элементы с низкими и высокими значениями I являются наиболее подвижными легко ( c низкими - переходят в ионные растворы и мигрируют, с высокими – образуют комплексные растворимые ионы и мигрируют), а с промежуточными – инертные.