Стабильные изотопы в современной геологии

Радиоактивный распад – один из процессов, приводящих к вариациям в распространенности изотопов. Второй процесс, вызывающий фракционирование изотопов, обусловлен небольшими различиями в физико-химических свойствах разных изотопов одного и того же элемента. Замещение любого атома в молекуле на один из его изотопов вызывает наименьшее из всех возможных изменений в химических свойствах вещества, однако, добавление одного нейтрона к молекуле может значительно уменьшить скорость химической реакции. Различия в физико-химических свойствах изотопов обусловлены квантовомеханическими эффектами. Вследствие этого, связи, образованные легким изотопом слабее связей с участием тяжелого изотопа и молекула с легким изотопом будет реагировать быстрее, то есть будет более реакционноспособна, чем молекула, содержащая тяжелый изотоп.

Вследствие различий в физико-химических свойствах изотопных молекул их химические и физические превращения обычно сопровождаются фракционированием изотопов, то есть распределением их между двумя фракциями вещества с разными изотопными отношениями.

Фракционирование происходит в результате:

1) Реакций изотопного обмена, не сопровождающихся изменениями концентраций реагирующих веществ, но приводящих к перераспределению изотопов элемента между различными молекулами, содержащими этот элемент.

2)  Однонаправленных реакций, скорость которых зависит от изотопного состава, участвующих в реакции веществ. Фракционирование в таких реакциях всегда связано с предпочтительным накоплением легкого изотопа в продуктах реакции. Например, бактериальное восстановление сульфатов морской воды в сульфидную фазу происходит на 2,2% быстрее для легкого изотопа ³²S , чем для тяжелого изотопа ³⁴S.

3) Физических процессов, в которых разница в массах играет роль, например, испарения и конденсации, плавления и кристаллизации, адсорбции и десорбции, а также диффузии ионов и молекул, обусловленной наличием градиентов концентраций и температуры. Водяной пар, образующийся при испарении воды, обогащен 16O и 1Н, тогда как остающаяся вода обогащена 18О и D (дейтерием - 2Н)- связано с разным давлением пара молекул с разной массой.

Большинство встречающихся в природе элементов имеет несколько стабильных изотопов. Максимально у олова – 10, в среднем около трех на элемент. Ощутимое фракционирование наблюдается только для тех изотопов, которые имеют большую относительную разницу масс, то есть для изотопов легких элементов с порядковыми номерами < 40 (легче, чем Ca) (т.к. чем значительнее относительное различие масс изотопов, тем технически проще их измерять). В геохимии рассматриваются отношения стабильных изотопов у следующих элементов: H, Li, B, C, N, O, Si, S, Cl, Mg. Наибольший интерес представляют O, H, C, S. Большинство из них имеет общие характеристики:

1) Низкие атомные массы.

2) Большую относительную разницу масс их изотопов.

3) Образуют связи с высокой степенью ковалентного характера.

4) Элементы существуют в более чем одной стадии окисления (С, N, S) -тяжелый изотоп концентрируется в тех молекулах, где элемент находится в наиболее окисленном состоянии, или(и) образуют стабильные формы твердых, жидких и газообразных соединений в широком интервале температур – тяжелый изотоп накапливается в твердой фазе, которая обладает более прочными связями.

Геохимия стабильных изотопов используется для решения разных проблем, например, в геотермометрии для определения температуры образования пород и минералов, в магматических породах для решения вопроса – была ли контаминация коровым материалом, так как кора имеет различные изотопные отношения кислорода, чем мантия. Числовые значения изотопных отношений (²Н/¹Н, ¹⁸О /¹⁶О, ¹³С/¹²С) в разных химических соединениях атмосферы, гидросферы, породах и минералах литосферы могут рассматриваться как числовые характеристики геологических объектов (газов, воды, минералов, пород), отражающие условия их происхождения (генезиса). В настоящее время в геологии изотопные отношения используются в качестве генетических меток чрезвычайно широко. “ В геологической науке в настоящее время нет более мощного инструмента исследования генетических проблем, чем анализ изотопных отношений элементов”.

Количественное измерение изотопов проводится в изотопных лабораториях на сложных точных и дорогостоящих приборах – масс-спектрометрах. Полученные значения изотопных отношений в конкретных пробах сравниваются с этим значением в стандарте. В качестве стандартов выбраны достаточно распространенные природные соединения, в которых на основе многочисленных определений вычислены средние значения изотопных отношений. Изотопное отношение характеризуется отклонением от стандарта - величиной δ (дельта), определяемой как разность между изотопным отношением в образце и стандарте, деленная на изотопное отношение в стандарте. Величины измеряются в промиллях ‰ (части на тысячу):

δ ‰ = (Rобр /Rst-1)*1000.

Принято брать отношение более тяжелых к более легким изотопам. Если δ (дельта) положительна, то образец обогащен тяжелым изотопом, если отрицательна – то обеднен тяжелым изотопом по сравнению со стандартом. 

Для описания изотопного фракционирования используют коэффициент разделения изотопов, определяемый как α = Ra/ Rb, Ra – отношение содержаний тяжелого и легкого изотопа в фазе А, Rb – отношение содержаний тяжелого и легкого изотопа в фазе B. Коэффициент разделения для любой системы зависит от температуры, то есть фракционирование в природе определяется температурой окружающей среды. Это свойство применяется в изотопной термометрии. 1000 ln α = A(10⁶T^-2)+B, где A и B – константы, определяемые экспериментально. Интерпретация наблюдаемых вариаций в изотопном составе природных объектов основана на обобщении большого количества таких данных и проводится гл.образом сравнением друг с другом и с результатами из экспериментальных данных. Чем ниже температура, тем сильнее проявляется фракционирование изотопов.

Изотопы кислорода

В природе существуют три изотопа - ¹⁸О (0.1995%),¹⁶О (99,763), ¹⁷О(0.0375%). Для изотопов кислорода чаще всего измеряют ¹⁸О /¹⁶О, ¹⁷О – наименее распространен. Используется стандарт SMOW – средний состав морской воды.

В SMOW ¹⁸O/¹⁶O = 0.0019934±0.0000025.

Изотопный состав кислорода:

δ ¹⁸O‰ = [(¹⁸O/¹⁶O)обр. /(¹⁸O/¹⁶O)smow-1)]*1000

Положительные значения свидетельствуют об обогащении образца ¹⁸O, отрицательные об обеднении этим изотопом относительно стандарта.

ДИАГРАММА - вариации изотопного состава кислорода в земном веществе и метеоритах. Метеориты, глубинная ювенильная (вулканическая) вода, ультраосновные породы, базальты обогащены тяжелым изотопом кислорода (+6). Облегченный изотопный состав океанов объясняется процессом осадкообразования, когда в условиях низких температур осуществлялся процесс фракционирования между океаническими осадками, концентрировавшими тяжелый изотоп кислорода (δ¹⁸O = +12 - +36) и океанической водой, обогащавшейся легким изотопом кислорода. При испарении вод океана водяной пар обогащается ¹⁶О и ¹H. (Давление пара различных по изотопному составу молекул воды обратно пропорционально их массам, поэтому давление H2¹⁶O выше, чем D2¹⁸O). При образовании в облаках дождевых капель в результате конденсации пара, первые капли будет обогащаться ¹⁸Oи D, оставшийся пар все больше обогащается 16О и ¹H, поэтому, в конце концов пресная вода (метеорная вода), снег и лед имеют отрицательные значения дельта¹⁸О.  

Изотопный состав минералов зависит главным образом от природы химических связей в нем. Минералы, в которых преобладают связи Si-O-Si наиболее богаты тяжелым изотопом кислорода, тогда как в минералах, содержащих связи Si-O-Mg и Si-O-Fe значения дельта 18 О на 2 ‰ меньше , а в минералах со связями Si-O-Al на 4 ‰. Минералы можно расположить в порядке уменьшения способности к концентрированию 18О : Кварц, доломит, щелочной полевой шпат, кальцит, средний плагиоклаз, мусковит, анортит, пироксен, роговая обманка, оливин, гранат, биотит, ильменит, магнетит. При данной Т – кварц наиболее сильно концентрирует 18О, магнетит наименее. Это отражается в особенностях изотопного состава кислорода в магматических породах разного химического состава, в целом – проявляется тенденция к увеличению δ 18О при увеличении концентрации SiO2. В ультраосновных +5.4 до 6.6 ‰, в основных +5.5 до 7.4 ‰, в гранитоидах и пегматитах +7 до 13 ‰.

В геологических исследованиях изотопы кислорода используются для определения палеотемператур в древних бассейнах на основании исследований отлагавшихся в тот момент минералов (карбонатные породы). Сам подход основан на предположении, что изотопное отношение кислорода в океанической воде постоянно и равно этому отношению в прошлом. Юри первым применил в геологии константы изотопных равновесий, предположив, что температуру образования карбоната кальция в океане можно определить, исходя из изотопного состава кислорода в карбонате. Рассмотрим реакцию между водой и карбонат-ионом:

C ¹⁶O₃ ^2- + 3H₂ ¹⁸O - C ¹⁸O₃ ^2- + 3H₂ ¹⁶O

Константа равновесия этой реакции K =([C ¹⁸O₃ ^2-][H₂ ¹⁶O]³)/([C ¹⁶O₃ ^2-][H₂ ¹⁸O]³ или K = ([C ¹⁸O₃ ^2-] /[C ¹⁶O₃ ^2-])/([H₂ ¹⁸O ]³/ [H₂ ¹⁶O]³) – равна значению отношения ¹⁸O/¹⁶O в карбонатной фазе, деленному на значение этого отношения в воде, или К = α = Rк/ Rв. ( Расчет констант многоатомных молекул труден, Юри предложил использовать показатель фракционирования α). Величину α определяют или экспериментально или расчетным путем из частот колебаний молекул. Расчетное значение α = 1.033 (273K), экспериментальное – 1.036. α изменяется с температурой. Изотопное отношение кислорода в океанической воде постоянно, тогда изотопное отношение в карбонат-ионе покажет зависимость от температуры. Метод включает следующее: 1) измерение ¹⁸O/¹⁶O в карбонатном материале, 2) сравнение значений α, найденных по двум изотопным отношениям, с графиком зависимости α от температуры, построенном по экспериментальным данным.

Полученные данные свидетельствуют, что в последние 150 млн.лет происходили значительные колебания температур океана. 

Низкотемпературную изотопную геотермометрию можно использовать также для оценки температур диагенеза, низкотемпературного метаморфизма и геотермальных систем как в континентальной, так и океанической коре.

Изотопы серы

Природная сера представлена четырьмя изотопами: 32S(95.1%), 33S(0.74%), 34S(4.3%), 36S (0.016%).

Изотопный состав серы природных объектов характеризуется:

δ ³⁴S = [(³⁴S/³²S)обр. /(³⁴S/³²S)_SCD-1)]*1000‰.

В качестве стандарта выбрано значение изотопного отношения ³⁴S/³²S= 0,0450045 в троилите (FeS) железного метеорита Каньон Диабло (стандарт SCD), то есть в сере, изотопы которой не подверглись фракционированию в земных условиях.

Сера присутствует во многих природных объектах: в изверженных и метаморфических породах, в биосфере – в нефти и угле, в океанической воде, в морских осадках и является основным компонентом сульфидных рудных месторождений. Так как сера имеет различные состояния окисления в большом диапазоне температур, то происходит ее интенсивное фракционирование. 

Вариации изотопного состава серы вызваны двумя процессами:

1) Однонаправленной реакцией с кинетическим эффектом - восстановлением ионов сульфата до сероводорода некоторыми анаэробными бактериями. Бактерии отнимают кислород у сульфатных ионов морской воды и выделяют сероводород. Эта реакции происходит на 2,2% быстрее для легкого изотопа ³²S , чем для тяжелого изотопа ³⁴S, что приводит к обогащению сероводорода ³²S, а сульфата морской воды ³⁴S.

2) Различными реакциями изотопного обмена между содержащими серу ионами, молекулами, твердыми телами. В результате ³⁴S обычно концентрируется в соединениях с наибольшей степенью окисления или в соединениях с наиболее прочными связями (твердое > жидкоcть > газ).

Н2³⁴S + ³²SO4^2- - H2³²S + ³⁴SO4 ^2-

(-2) (+6)                    

В результате произошло разделение серы: сульфиды и сероводород обогащены легким изотопом серы, а сульфаты, концентрирующиеся в солевом остатке океанической воды, древних эвапоритах, - обогащены тяжелым изотопом. Океаническая вода также обогащена тяжелым изотопом относительно стандарта (δ ³⁴S ~ +20). Базальты, образующиеся при плавлении мантии, характеризуются изотопным составом серы, близким к метеоритному (δ ³⁴S ~ +1). Сульфиды изверженных пород образуют узкую область с наиболее слабым обогащением ³⁴S. Осадочные сульфиды и сульфиды гидротермальных месторождений показывают значительные вариации δ ³⁴S, отражающие разные условия образования: окислительно-восстановительные, кислотно-щелочные (рН), температурный режим, изотопный состав рудообразующих гидротерм. Поэтому изучение изотопного состава серы сульфидов информативно при изучении генезиса руд. Изотопный состав осадков земной коры также сильно дифференцирован (δ ³⁴S ~ от +40 до - 40) из-за многообразия условий образования.

Изотопы углерода

Углерод представлен двумя изотопами: ¹²C (98.893%) и ¹³C (1,107%).

Изотопный состав углерода природных объектов характеризуется:

δ ¹³C = [(¹³C /¹²C)обр. /(¹³C /¹²C) _PDB -1)]*1000 ‰.

В качестве стандарта (PDB) выбрано значение изотопного отношения ¹³C /¹²C = 1123, 72*10^-5  в углероде кальцитаископаемого моллюска Belimnitella Americana из меловой формации Пи-Ди, Южная Каролина, США.

Углерод играет ключевую роль в биосфере, неорганический углерод встречается в виде разнообразных соединений с разной степенью окисления (алмаз – СО2). Распределение более окисленных соединений углерода в образцах неорганического происхождения и более восстановленного углерода в биосфере создает идеальные условия для фракционирования изотопов этого элемента. В природных соединениях наблюдаются большие вариации изотопных отношений.

Вариации изотопного состава углерода происходят:

1) Однонаправленные реакции с кинетическим эффектом. В процессе фотосинтеза растения поглощают углерод и водород, что приводит к обогащению органики (H₁₂C₆O₆) легким углеродом. В тропических растениях δ ¹³C ~ - 28 ‰. В CO2 атмосферы δ ¹³C ~ - 7 ‰. В ископаемых углях δ ¹³C варьирует от –22 до -27 ‰, в континентальных нефтях - от –30 до –35 ‰, это доказывает их органическое происхождение. В природном газе (СH4) δ ¹³C варьирует от –40 до -75‰, что объясняется фракционированием в результате деятельности бактерий.

2) Обменные реакции. Например, в системе атмосферная CО2 – растворенная HCO3- эта реакция приводит к обогащению бикарбоната, а затем и карбоната тяжелым изотопом углерода (¹³C). В морских известняках δ ¹³C варьирует от +4,5 до –5,1‰.

Таким образом, на Земле два резервуара углерода – карбонаты и восстановленный углерод биогенной природы. В этих резервуарах очень разный изотопный состав: карбонаты обогащены тяжелым изотопом, биогенные восстановленные соединения – легким.

В геологических объектах глубинного происхождения в карбонатитах и алмазах δ ¹³C ~ 6 ‰, это близко к δ ¹³C в углистых хондритах.

Общая геохимия

Геохимическая классификация элементов В.М. Гольшмидта